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文档简介
第八章原子结构1.从氢原子光谱了解能级、原子核外电子运动的基本特征;2.掌握四个量子数对核外电子运动的描述;3.熟悉s、p、d原子轨道和电子云的形状及伸展方向;4.重点掌握周期系内各元素原子的核外电子排布及其电子层结构的特征,并结合原子参数熟悉元素性质周期性的变化规律。
本章教学要求预计4~5学时
本章内容提要§8.1*原子的组成(自学)§8.2氢原子结构的近代概念§8.3多电子原子结构§8.2氢原子结构的近代概念8.2.1微观粒子(电子)运动特征
1.卢瑟福的原子含核模型的缺陷:(1)电子静止;(2)辐射能量。
2.连续光谱:如太阳光经棱镜后形成的彼此连续的光谱。3.线状光谱:原子受带电粒子的撞击(或加高温)直接发出特定波长的明线光谱称为发射光谱,即由许多分立的谱线组成,又称线状光谱。
4.原子光谱:这些光谱线就构成了原子光谱。如:Na,l=589nm。
5.氢原子光谱:特征谱线!
复色光——连续光谱
原子光谱——线状光谱
在抽成真空的放电管中充入少量气体(如氢气),通过高压放电,可观测到原子的发光现象。将碱金属化合物在火焰上加热,也会观测到碱金属的发光现象。
氢气氦气含锂化合物含钠化合物含钾化合物原子的光谱氢原子光谱HβHγHδHα
玻尔的原子模型
1913年丹麦物理学家玻尔在卢瑟福原子模型的基础上,引用了普朗克的量子论、爱因斯坦的“光子说”方程,提出了玻尔原子结构理论。图5玻尔的原子模型图6氢原子的发射光谱
放大!紫外区可见光区红外区
He
Hd
HgHbHa
图7氢原子光谱6.玻尔的三个基本假设:
(1)定态轨道理论:原子中的电子不能任意地绕核旋转,而只能在一些符合一定条件的轨道上运动,即电子不放出能量,轨道为稳定轨道,此状态称基态;(2)轨道能级的概念:电子运动的轨道不同能量就不同,离核越远能量越高;电子尽可能处于离核较近(低能量)的轨道;电子运动所处的能量状态称为能级,电子所处轨道的能量是量子化的(不连续的);
能级图跃迁
激发态基态(3)能量变化的量子化:电子从高能级(E2)的激发态回到低能级(E1)时,以光子的形式释放能量,其频率取决于两轨道间的能量差:
△E=E2–E1=hn对氢原子:与光谱实验结果一致。其它原子???
只能解释氢原子及一些单电子离子(或称类氢离子,如He+、Li2+、Be2+等)的光谱,而对于这些光谱的精细结构根本无能为力;对于多电子原子,哪怕只有两个电子的He原子,其光谱的计算值与实验结果也有很大出入。说明从宏观到微观物质的运动规律发生了深刻变化,原来适用于宏观物体的运动规律用于微观物体已经失效。
人们开始认识到,从Planck发展到Bohr的这种旧量子论都是在经典物理的基础上加进一些与经典物理不相容的量子化条件,它本身就存在不能自圆其说的内在矛盾。出路在于彻底抛弃经典理论的体系,建立新的理论——量子力学。
Bohr氢原子理论局限性:7.微观粒子的波粒二象性
1926年,奥地利物理学家SchrÖdinger应用量子力学原理提出了描述核外电子运动状态的波动方程。
(1)光的波粒二象性
波动性:光的干涉、衍射;光
粒子性:光电效应;m、v、电子衍射图LouisdeBroglie(1892-1987)SorbonneUniv.,FranceTheNobelPrizeinPhysics1929(2)德布罗依波:1924年,法国年轻物理学家LouisdeBroglie在光的波粒二象性的启发下,在他的博士学位论文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有波粒二象性。他认为,正像波能伴随光子一样,波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量LouisdeBroglie的电子等微观粒子,并提出著名的deBroglie关系式,预言了电子的波长:
λ=h/P=h/mv式中m为粒子的质量,v为粒子的运动速度,由Planck常数将微粒的波动性和粒子性定量地联系起来。金属箔的X射线衍射
波动性:电子衍射;
实物粒子
粒子性:m、v、—德布罗依公式金属箔的电子衍射
实际上,宏观物体也具有波动性,只是难以察觉,主要表现为粒子性,服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线相近的波长,当它们透过晶体时就有衍射现象,表现出波动性。海森堡测不准原理(1926)(TheUncertaintyPrinciple)
对于宏观物体而言,可根据经典力学用准确的位置和速度(或动量)来描述其运动的状态,其任意时刻t的位置S、速度v可表示为:
S=S(t)v=dS/dta=d2S/dt2f=maWernerKarlHeisenberg(1901-1976)LeipzigUniv.,GermanyTheNobelPrizeinPhysics1932(3)测不准原理:Heisenberg测不准原理:
1926年,Heisenberg提出了著名的测不准关系,即位置的不确定程度Δx和动量的不确定程度Δp之间有:即具有波性的微观粒子和宏观质点具有完全不同的运动特点,不能同时确定它们的坐标和动量。测不准(不确定性)原理的示意图图8薛定谔电子云模型
核外电子运动状态描述1.
薛定谔方程
1926年,奥地利物理学家E.SchrÖdinger提出描述核外电子运动状态的波动方程(SchrÖdinger方程):式中,Y
:描述粒子运动状态的波函数;m:粒子质量;
E:粒子总能量;V:势能;x,y,z:粒子的空间坐标。
薛定谔方程描述的是一个质量为m的粒子在三维空间运动的时候,当它处于位能为V(x,y,z)的力场中时,每一个定态均可用满足这个方程合理解的波函数y来描述,与每一个y相应的常数E就是粒子处在该定态时的总能量。
解薛定谔方程时,为了方便起见,将直角坐标x,y,z变换成球极坐标r,q,f,这样Y(x,y,z)就变成了Y(r,q,f)=R(r)·Q(q)·F(f),将与角度有关的函数合并为Y(q,f),则
Y(r,q,f)=R(r)·Y(q,f),R(r)只与电子离核远近有关,称为波函数的径向部分,可画出径向分布图,Y(q,f)只与两个角度有关,称为波函数的角度部分,可画出角度分布图。
角度部分
径向部分
将Y(r,q,f)=R(r)·Q(q)·F(f)代入薛定谔方程,得到三个只含一个自变量的常微分方程:n=1,2……,7(N)l=0,1,2,…,(n-1),n个值
薛定谔方程有非常多的解,为了使所求的解具有特定的物理意义需要有边界条件的限制,为此引入三个参数n,l,m,量子力学中称为量子数。用一组量子数(n,l,m)解薛定谔方程,便可得到一个波函数的数学函数式。因此,波函数可用一组量子数(n,l,m)来描述它。而每一组量子数所确定的波函数就表示电子的一种运动状态。在量子力学中,把三个量子数都有确定值的波函数称为一条原子轨道。如:n=1,l=0,m=0所描述的波函数Y100称为1s原子轨道。
m=0,1,
2…
l(2l+1)个值。
例:氢原子的波函数
Yn,l,m(r,q,f)=Rn,l(r)·Yl,m(q,f)
Y2n,l,m(r,q,f)=R2n,l(r)·Y2l,m(q,f)角度部分径向部分例如,2.波函数和电子云
原子中的电子总是按一定概率在核外空间各处出现。作为一种波动性,其强度与电子在空间某点(r,q,f)处单位体积内出现的概率(即概率密度)成正比。鉴于光波的强度与光波振幅的平方又与光子密度成正比,实物微粒波函数绝对值的平方|Y
(r,q,f)|2
可以代表电子在空间某点(r,q,f)波的强度,又可代表电子的概率密度。
人们又将概率密度的形象表示为电子云。电子在空间各点Y2的大小就反映电子在各点的概率密度大小,亦即电子云的疏密,电子在该点附近体积(dτ)内的概率就等于Y2dτ。就氢原子或类氢原子来说,Y2n,l,m(r,q,f)=R2n,l(r)·Y2l,m(q,f)图10原子核外电子出现的概率图11原子核外电子出现概率的统计结果3.波函数与原子轨道
波函数(Y):是描述电子运动状态的数学函数式,用Y(r,q,f)
表示;Y(r,q,f)=R(r)·Y(q,f)
原子轨道:波函数的图象称为原子轨道。
但必须注意:这里的原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道(如铁轨),它是指电子云的分布情况或电子的一种空间运动状态,换句话说,将一定空间取向的电子云,看作是一个原子轨道。例如s电子云为球形,只有一条轨道(各方向取向相同);p电子云为哑铃形,有三个取向(px,py,pz),因此有三条轨道;而d电子云有五条轨道;f电子云有七条轨道。
角度分布图:Y(q,f)—q,f
表示概率密度分布图形;原子轨道(angularpartofwavefunction)
径向分布图:
R(r)—r
表示离核的远近。
(redialpartofwavefunction)4.三个量子数(n、l、m)
解薛定谔方程必须先确定三个量子数,即n,l,m
;除此之外,由于电子还要作自旋运动,因此需引入描述电子自旋特征的第四个量子数ms——自旋量子数。这些量子数对所描述的电子的能量、原子轨道或电子云的形状和空间伸展方向以及多电子原子核外电子的排布是非常重要的,或者说,四个量子数确定了,核外电子的运动状态就确定了。a.主量子数(n)(principlequantumnumber)
它是用来描述原子中电子出现概率最大区域离核远近的参数,或者说,它是确定电子层数的。
n的取值为:1,2,3,4…n等正整数,表示电子层数。光谱学上常用K,L,M,N…表示电子层数。意义:n
是决定电子层能量高低的主要因素,
n=1表示离核最近,能量最低的第一电子层;n=2表示离核次近的能量次低的第二电子层,依此类推。能量越低,受核束缚越大,能量越低。b.角量子数(l)或副量子数(azimuthalquantumnumber)
电子绕核运动时,不仅具有一定的能量,而且也具有一定的角动量P,它的大小与原子轨道或电子云的形状有密切的关系。
l的取值为:0,1,2,3…(n-1)。如:当n=2时,l=0,1两个值。意义:它表示原子轨道(电子云)的形状,角量子数l与多电子原子中电子的能量有关,即多电子原子中,电子的能量取决于主量子数n和角量子数l。角量子数l表示同一电子层中具有不同状态的亚层。l的每一个数值表示一个亚层,按光谱学上的习惯,常用下列符号来表示:
l01234光谱符号s亚层p亚层d亚层f亚层g亚层电子云形状球形哑铃形花瓣形复杂形……图形……l=0l=1图14角量子数的不同取值l=2c.磁量子数(m)(magneticquantumnumber)
线状光谱在外加强磁场的作用下能发生分裂的实验表明,电子绕核运动的角动量P,其分量也是量子化的,分量大小与磁量子数m有关。m的取值为:0,1,
2,
3…
l(共有2l+1个值)。意义:m决定角动量在空间给定方向上的分量大小,即决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。如下表所示,l不同时,电子云的空间伸展方向也不同。lm
空间运动状态数(伸展方向)(轨道)00s轨道一种s1+10–1p轨道三种px,py,pz2+2+10–1-2d轨道五种dxy,dyz,dxz,dz2
,dx2-y23+3+2+10–1–2-3f轨道七种……图15l=0、1时磁量子数的取值l=1,Pm=0,±1l=0,
Sm=0l=2,dm=0,±1,±2图16l=2时磁量子数的不同取值图17l=2时磁量子数的不同取值轨道立体图
由于空间伸展方向的不同,使亚层中出现不同的轨道,如d亚层有五条轨道,这五条轨道能量完全相同,只是空间伸展方向不同,这样的轨道称为等价轨道(equivalentorbital)或简并轨道(degenerateorbital),l相同的三条p轨道或七条f轨道都是等价轨道。d.自旋量子数(ms)(spinquantumnumber)
1921年斯脱恩(OttoStern)和日勒契(WalterGerlach)将原子束通过一不均匀磁场,原子束一分为二,偏向两边,证实了原子中未成对电子的自旋方向不同。
1925年乌仑贝克(Uhlenbeck)和哥德希密特(Goudsmit)提出了电子自旋的假设,他们认为电子除绕核作高速运动之外,还有自身旋转运动,称为自旋(类似地球围绕太阳运动外,本身自转)。为了描述电子的运动状态,必须考虑电子的自旋运动,为此引入第四个量子数——自旋量子数ms。
根据量子力学计算,ms值只能取和,即顺时针旋转和逆时针旋转两种,可分别用箭头“”和“”表示。
综上所述,有了四个量子数,就可以确定电子在原子核外的运动状态,根据四个量子数数值间的关系,则可以计算出各电子层中可能有的运动状态数。
小结:三个量子数n,l,m可以确定一个空间运动状态,即一条原子轨道;而四个量子数则可以全面确定电子的运动状态。每种类型的原子轨道数目等于磁量子数即(2l+1)个。在每一条原子轨道上,电子可以取两种相反的运动“”,而各电子层中可能有的状态数,K层为2个,L层为8个,M层为18个,N层为32个,可以归纳起来得出:各电子层可能有的状态数等于主量子数平方的2倍,即状态数=2n2,
每层轨道数为n2个。
以上这些结论对于我们用原子结构知识来讨论原子的电子层结构类型和周期表是非常有用的。名称Name符号Symbol取值Values表示Meaning意义Indicates主量子数principlen1,2,n电子层shell,尺寸size角量子数Orbitalangularmomentuml0,1,,n-1亚层能级subshellenergy形状shape
磁量子数magneticm0,1,2,
,l亚层轨道orbitalsofsubshell方向direction自旋量子数Spinmagneticms+1/2,-1/2自旋状态spinstate自旋方向Spindirection表8.1四个量子数的表示及意义主量子数n角量子数
l磁量子数
m自旋磁量子数ms电子运动状态数取值取值能级符号取值原子轨道取值符号符号总数101s01s1±1/22202s02s4±1/2812p02pz±1/2±12px±1/22py±1/2l=0,1;m=0,±1主量子数n角量子数l磁量子数m自旋磁量子数ms电子运动状态数取值取值能级符号取值原子轨道取值符号符号总数303s03s9±1/21813p03pz±1/2±1/2±1/2±13px3py23d03dz2±1/2±1±23dxy3dyz3dx2-y23dxz±1/2±1/2±1/2±1/2l=2;m=0,±1,±2续:表8.2各电子层容纳电子的最大限度
电子层
nlm轨道名称轨道数每层轨道总数每层电子总数电子排布K1001s1121s2L2002s1482s210,±12p32p6M3003s13s210,±13p39183p620,±1,±23d53d10N4004s14s210,±14p316324p620,±1,±24d54d1030,±1,±2,±34f74f148.2.3原子轨道和电子云的空间图象
1.波函数及电子云的径向分布(1)波函数径向分布示意图(R(r))
以R(r)对r作图,得波函数径向分布图。(2)电子云径向分布示意图(R2(r))
若考虑一离核距离为r,厚度为dr的薄层球壳内电子出现的概率时:球表面积S=4πr2,球壳体积dt=4πr2dr,那么此处出现的概率p=R2(r)dt=4πr2R2(r)dr。令D(r)=4πr2R2(r),即单位厚度球壳内电子的分布概率。以D(r)
对r
的作图,即可得电子云的径向分布图。原子轨道径向分布图2.原子轨道和电子云的角度分布图(P174)(1)原子轨道(波函数)角度分布图(Y(θ,φ))作图方法:借助球坐标,以原子核为原点,引出方向为θ,φ
的z直线,使其长度等于Y(θ,φ)的绝对值大小,所有这些直线的端点在空间构成一个立体曲面,该曲面就是波函数角度分布图。q0°30°45°60°90°120°135°150°180°cosq10.8660.7070.50-0.5-0.707-0.866-1YpzM0.866M0.707M0.5M0-0.5M-0.707M-0.866M-Mn=2,l=1的2pz态,例1:n=1,l=0的1s态,例2:/°coscos2
01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00120-0.500.25135-0.710.50150-0.870.75165-0.970.93180-1.001.00Z波函数的角度分布图各种原子轨道的角度分布图zx+szx+px-zy-+pypz-zx+
波函数的角度分布图有‘’‘’。这是根据解析式算得的。它不表示电性的正负。
作为波函数的符号,它表示原子轨道的对称性,因此在讨论化学键的形成时有重要作用。
电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘’‘’。(2)电子云角度分布图[Y2(θ,φ)]zxsxypxpzzxpyyxdz2zxydx2-y2xydxyx原子轨道角度分布图电子云角度分布图1有正、负号无正、负号2胖一些瘦一些两者的区别:pzzxpz-zx+几率:电子在原子核外各处出现的次数的多少。
几率密度:电子在核外某处单位体积内出现的几率,称为该处的
几率密度,其大小为|y|2。
电子云:电子在核外出现的几率密度大小用点的疏密来表示,所
得的图形,即电子在核外空间各处出现几率大小的形
象化描绘。
等密度面:各点几率密度均相等的面。
界面图:将电子云密度相同的各点连成曲面,使界面内电子出现
的几率达到某一值来表示电子云的形状,这样的图像称
为电子云界面图。3.基本概念:8.3.1原子结构的周期性电子排布:鲍林近似能级图
(Pauli原理、能量最低原理、Hund规则)轨道能量
(屏蔽效应、钻穿效应)8.3.2原子性质的周期性元素周期律
(原子半径、电离能、电子亲合能、电负性)§8.3多电子原子结构多电子原子的Pauling近似能级图1.鲍林(L.Pauling)近似能级图
(1)
能级组:将能量相近的能级划分为一组,可组成七组(现有元素)。
(2)n不同,l相同时,n越大E越高,例如:E2p<E3p<E4p(3)n相同,l不同时,l越大E越高——“能级分裂”,例如:E4s<E4p<E4d<E4f(4)n不同,l也不同时,能级出现“交错现象”,例如:E4s<E3d<E4p,
E6s<E4f<E5d<E6p8.3.1多电子原子的能级(nl)能级交错:n值大的亚层的能量反而比n值小的亚层的能量低的现象称为能级交错。例如:E4s<E3d(5)我国化学家徐光宪提出:量子数之和(n+0.7l)值越小,能量越低,例如:E4s<E3d(n+0.7l)4.0<4.4
屏蔽效应(Shielding):电子作为客体有效核电荷:Z*=Z-(称屏蔽常数)屏蔽效应:电子间相互作用引起对核电荷的抵消多电子原子中电子的近似能级公式:B=2.17910-18J或13.6eV2.屏蔽效应:在多电子原子中,某个电子所受其它电子的排斥作用都归结为抵消了一部分核电荷的作用,该现象称为屏蔽效应。Z*=Z-s,屏蔽常数s可根据Slater规则进行计算。[例]求碳原子的2p电子的屏蔽常数C:1s22s22p2
=20.85+30.35=2.75
Z*=Z-=6-2.75=3.25
分组:按电子层、亚层分组
(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),…
外层对内层电子,=0;(3)同组内电子,=0.35(1s间为0.30);(4)相邻内层电子,=0.85(s,p),1.00(d,f);(5)更内层电子,=1.00(6)对nd,nf中电子,其左边所有组电子=1.00Slater规则(了解):能级除取决于主量子数n
外,还与角量子数l等有关。例如:钾原子的最后一个电子排布在:
(19K1s22s22p63s23p6)4sor3d?(E4s>E3d?)4s:Z*=19-(0.85×8+1.00×10)=2.20
若3d:Z*=19-(1.00×18)=1.00E4s<E3dK:[Ar]4s13.钻穿效应(penetration):电子作为主体n相同,l不同l越小在离核近的地方出现的概率就越大受其它电子的屏蔽就越小受核的吸引就越强。
能级分裂能级序:s<p<d<f(1)单电子氢原子的能量只由n决定(一个电子时,没有分裂。):
Ens=Enp=End=Enf(2)所有的能级的能量都是降低的(多电子时,外层电子受影响较大);(3)Z=15~20,E4s<E3d。柯顿能级图中的规律:图柯顿能级图(1)泡利不相容原理(exclusionprinciple)1925年奥地利化学家泡利(W.Pauli1900~1958,58岁)根据光谱实验及周期性规律,提出了如下原则:在同一原子中,不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在,即原子中两个电子所处状态的四个量子数(n,l,m,ms)不可能完全相同。换句话说,每个原子轨道最多只能容纳2个电子且电子的自旋方向相反。3.多电子原子的核外电子排布原则(2)
能量最低原理
世界上万物都是趋向于取得能量最低状态,体系稳定。核外电子在排布时,也是如此,即电子排布时,将尽可能使电子的能量为最低,即电子总是首先占据能量最低的轨道,然后依次进入能量较高的轨道,由低到高顺序排布。(3)洪特规则洪特(F.Hund.德国1896~)根据大量光谱实验数据在1925年总结出来的规律:电子分布到能量相同的等价轨道(n,l同)时,总是尽量分占不同的轨道且自旋方向相同,或者说在等价轨道中,自旋方向相同的单电子越多,体系就越稳定,该规则也称等价轨道原理。
洪特规则虽然是一个经验规则,但后来为量子力学理论计算所证明。电子按洪特规则排布,可使原子体系的能量最低,最稳定。
作为洪特规则的特例,等价轨道在全满s2p6d10f14或半满s1p3d5f7或全空s0p0d0f0时最稳定。如:6C的电子排布为:1s22s22p2?如:24Cr:
3d54s11s22s22p63s23p63d54s1;1s22s22p63s23p63d104s1(2)轨道表示式:根据Hund’srule,下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?np3N(P,As):29Cu:
N(P,As)?电子分布式与电子构型(1)电子分(排)布式1s2<2s2<2p6<3s2<3p6<4s2<3d10<4p6<5s2<4d10<5p6<6s2<4f14<5d10<6p6<
7s2<5f14<6d10<7p6…电子的填充顺序示例:1s22s22p3(1)轨道表示式:(2)电子排布式:1s22s22p41s22s22p51s22s22p67N8O9F10Ne用原子实表示内层电子分布用稀有气体[元素符号]表示。如:N[He]2s22p3
决定基态中性原子或离子的核外电子排布时,最根本的是考虑整个原子或离子在哪一种状态能量最低,而不是任何情况只看轨道的能量高低。电子排布的“另类”——特例:尊重实验事实(目前有些不能解释):
CrCu3d54s13d104s1NbMoRuRhPdAg4d45s14d55s14d75s14d85s14d105s04d105s1PtAu5d96s15d106s1La系LaCeGdAc系AcThPaUNpCm
找一找?1.元素原子的电子结构与周期
(1
22
33
434
545
6456
7567)
1s、2s2p、3s3p、4s3d4p、5s4d5p、(强记)
6s4f5d6p、7s5f6d7p。
1s2、2s22p2、3s23p6、4s23d104p6、5s24d105p6、
6s24f145d106p6、7s25f146d107p6。**特别注意:
(1)基态原子外层电子填充顺序:
ns(n-2)f(n-1)dnp(2)价电子电离(失电子)的顺序:
npns(n-1)d(n-2)f
小结:2.
原子核外电子排布:a鲍林近似能级图;b能级分裂、*能级交错——屏蔽效应和钻穿效应;c核外电子排布三原则;d核外电子排布的书写形式;e结合四个量子数,会写任一电子的合理组合。要求:(1)合乎规律—直接书写(1~4周期全部及其余主族元素)
(2)Hund规则特例—注意:全充满、半充满、全空;(3)光谱实验事实—尊重事实(19种),属例外,只能记忆,有待研究。例:写出下列原子的核外电子排布式:
Ca,Sc,Cr,Mn,Fe,Cu,Zn,Cl,S,Pb。解:Ca:(1s22s22p63s23p6)
4s2;Sc:(1s22s22p63s23p6)3d14s2Cr:
(1s22s22p63s23p6)3d54s1Mn:(1s22s22p63s23p6)3d54s2Fe:(1s22s22p63s23p6)3d64s2Cu:(1s22s22p63s23p6)3d104s1Zn:(1s22s22p63s23p6)
3d104s2Cl:(1s22s22p6)
3s23p5S:(1s22s22p6)
3s23p4Pb:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2元素周期表8.3.2元素周期系1.能级组与元素周期系(1)元素原子的电子层数=元素所在的周期数,即原子的最高主量子数(n)代表元素所在的周期数。
1,2,
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