第09章重量分析法

1第9章重量分析法29.1.1重量分析法的分类和特点1.沉淀法—利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。2.挥发法—利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。105℃烘至恒重+ePt电极上9.1重量分析法概述例小麦干小麦减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重例Cu2+Cu称白金网增重—电重量法3.电解法—利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出.3重量法的特点优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。

（P，S，Si，Ni等）缺点：慢，繁琐。（S，Si的仲裁分析仍用重量法）4《AnalyticalChemistry》1998R.Keller（p273)

重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现。沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小。体系中的其它元素及成分对沉淀的干扰最小。沉淀的表面积小，不易吸附杂质。沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤。热力学稳定，便于干燥。干燥产物稳定，不吸水。59.1.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求沉淀重量法的分析过程溶样HCl稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧称重计算Ba%称样mSmp例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：试样沉淀剂沉淀型沉淀过滤洗涤灼烧或烘干称量型称重计算6重量法示例被测物 沉淀剂 沉淀形

称量形滤，洗烘，120℃Cl- + AgNO3 AgCl

AgCl

滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃烧1200℃滤NOHAl3++3NOAl()37对沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解损失应<0.1mg。

(该沉淀的定量沉淀)2.便于过滤和洗涤。

(晶形好)3.沉淀的纯度高。

(不该沉淀的不沉淀,杂质少)4.沉淀易于转化为称量形8

对称量形的要求1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利)例:ms=0.5g,w(Al)=3%,m(Al)=15mg称量形Al2O3,约30mg,称量形Al(Oxine)3,约250mg,为便于操作,晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀<0.2g99.2沉淀的溶解度及其影响因素9.2.1溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)

活度积常数,只与t有关HgCl20.25mol·L-1[Hg2+]=1.35×10-5mol·L-1S010溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A条件溶度积常数,与条件有关MmAn？K´sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度积常数，与t、I有关MA2:

K´sp＝[M´][A´]2=Ksp

MA2

11常数汇总活度常数浓度常数条件常数酸碱KaKac络合Kθ(MY)Kc(MY)K(MY)氧还EθEθcEθ′沉淀KspθKspKsp′129.2.2影响S的因素1.盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

132.同离子效应—减小溶解度加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法例:测SO42-若加入n(Ba2+)=n(SO42-)V=300mlm(BaSO4)=1.0×10-5×300×233.4=0.7mg

若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol·L-1m(BaSO4)=1.1×10-8×300×233.4=0.0008mg14PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度Na2SO4mol·L-100.0010.010.02.0.040.100.200.35PbSO4mol·L-1×105152.41.61.41.31.61.92.3

盐效应可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%

同离子效应153.酸效应—增大溶解度(弱酸盐沉淀)例计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

SSKsp(CaC2O4)=2.0×10-9H2C2O4

Ka1=5.9×10-2

Ka2=6.4×10-5

在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==4.5×10-5mol·L-116

在酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4K´sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2K/sp=KspaA(H)=S2

17pH4.0的HCl溶液中pH2.0的HCl溶液中水中4.5×10-5186.88pKa114.15pKa2pHS2－H2SHS－例

S2SAg2S2Ag＋＋S2－H+HS－,H2SKsp＝2×10-49=10-48.7H2S的Ka1=1.3×10-7,Ka2=7.1×10-1519Ksp很小，设pH=7.0S(H)＝1＋10-7.0+14.15+10-14.0+21.03＝107.4>>1[Ag+]2[S]=[2S]2·S=K´sp=Ksp·

S(H)

=10-48.7+7.4＝10-41.320∵

Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-∴假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例MnSKθsp＝10-12.6*(I=0),H2SpKa1=7.1pKa2=12.921检验：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：22S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4.络合效应—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+1+[Cl]

2+23

酸效应—络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7*(I=0.1)pH4.0时，[C2O4´]=0.2mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.424Ksp´=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此条件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp´=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此时，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋被完全沉淀，因此，Pb2＋，Ca2＋可完全分离。255.影响S的其他因素温度:

t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，S↓颗粒大小:

小颗粒溶解度大,∴需陈化.形成胶体溶液：加入大量电解质破坏胶体沉淀析出形态：亚稳态溶解度大稳定态溶解度小266.3沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀类型：晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m<0.02m构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形27无定形沉淀形成示意28晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+29Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+30SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+31SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+32SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-33SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+34成核作用成核作用均相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成异相成核是以固相微粒起着晶核的作用相对的绝对的AgAgCr2O7CrO4AgAgcQ

瞬时浓度s晶核的溶解度lgNcQ异相成核异相成核均相成核临界点临界点BaSO41000

AgCl5.5VonWeimarn

公式35沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小成核速度晶核长大速度>晶核长大速度>成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒温度、搅拌等沉淀条件浓度36沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘)沉淀

K

spS晶核临界值

37

9.4影响沉淀纯度的主要因素1)构晶离子优先(过量组分)2)离解度或溶解度小的物质3)价数越高,浓度越大,越易被吸附4)沉淀总表面积大,吸附杂质多5)温度升高,减少吸附1.表面吸附及吸附规则9.4.1共沉淀可洗涤除去38AgCl沉淀表面吸附示意图392.包藏:沉淀速度太快引起,也符合吸附规则包藏离子包藏量(mol/100molBaSO4)玷污盐溶解度(mol·L-1)Cl-0.452.71.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入

SO42-中SO42-加入Ba2+中例:硫酸钡的共沉淀(30℃)消除方法—陈化或重结晶403.混晶:

BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4

MgNH4PO4-MgNH4AsO4

需预先分离419.4.2后沉淀现象（继沉淀）在0.01mol·L-1HCl中沉淀Zn2＋(含Ni2+)陈化时间(h)ZnS中含Ni%空白(只有NiCl2)31224366003.033558800000（不沉淀）CaC2O4沉淀时MgC2O4后沉淀,应减少沉淀与母液共存的时间42共沉淀小结后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法——缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法——洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法——陈化或重结晶混晶共沉淀减免方法——预先将杂质分离除去439.4.3共沉淀或后沉淀对分析结果的影响BaSO4法吸附物质测定结果测SO42-BaCl2H2SO4(+)(-)Na2SO4(-)测Ba2+BaCl2

H2SO4(-)灼烧则无影响微波干燥(+)Na2SO4（+）449.5沉淀条件的选择1.晶形沉淀(BaSO4)①稀②加HCl③热④滴加、搅拌⑤陈化

QSSQ

防局部过浓晶形完整⑥冷滤,洗涤S:测Ba2＋,用稀H2SO4(?),测SO42－,用水(?)。

沉淀剂过量,减小溶解度

（稀、热、搅、慢、陈）2.无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)在浓、热溶液中进行，快。有大量电解质存在。趁热过滤，不必陈化。可二次沉淀，去杂质。稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗453.均匀沉淀法—缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂沉淀剂试剂反应沉淀元素OH-尿素(NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4++2OH-Al,Ca,Bi,Fe

氰酸钾HOCN+2H2O=CO2+NH4++2OH-Cr,FeS2-硫代乙酰胺CH3CNH2+H2O=CH3CNH2+H2SSb,Mo,Cu,CdSO42-硫酸二甲酯(CH3O)2S=O+2H2O=2CH3OH+2H++SO42-Ba,Ca,Sr,PbPO43-三甲基磷酸(CH3O)3P=O+3H2O=3CH3OH+3H++PO43-ZrC2O42－二甲基草酸CH3OCCOCH3+2H2O=2CH3OH+2H++C2O42-Ca,Mg,Zn=S=SO===OO46称量形的获得滤速快中慢色带白蓝红适用沉淀无定形粗晶形细晶形例Fe2O3·xH2OAl2O3·xH2OMgNH4PO4·6H2OBaSO4定量滤纸规格(灰分<0.1mg/张)1.过滤:

定量滤纸或玻璃砂漏斗47玻璃砂漏斗规格旧型号G1G2G3G4G5G6新型号p100p40p16p4p1.6孔径(μm)40-10016-4010-161.6-4~1.6482.洗涤:

倾泻法,少量多次S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的:水洗易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗3.烘干或灼烧:

得固定组成的称量形烘干—温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波—干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧—温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF)).恒重49Al2O3·xH2OAl2O31200~1300℃>800℃△SiO2·xH2OSiO2+xH2O↑800～850℃△BaSO4

去H2O，去H2SO4，去滤纸100～110℃烘226℃CaC2O4CaC2O4·H2OCaC2O4(＋吸附水)水分(NH4)2C2O4除不净吸附水除不尽500±25℃(条件太苛刻)850℃(不太稳定)CaCO3CaO灼烧干燥举例滤器的恒重条件要与沉淀物的相同50名称结构二甲基乙二肟沉淀的离子Ni2+,Pd2+,Pt2+铜铁试剂8-羟基喹啉Fe3+,VO2+,Ti4+,Zr4+,Ce4+,Ga3+,Sn4+Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Pb2+,Al3+,Fe3+,Bi3+,Ga3+,Th4+水杨酸肟1－亚硝基－2－酚萘Pd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Bi3+,Ni2+Fe3+,Zr4+,Pd2+,Co2+四苯硼酸钠Na+B(C6H5)4-氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-K+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+Cr2O72-,MnO4-,MoO42-,ClO4-,I3-9.6有机沉淀剂的应用(不要求)NNOHOHNNO-NH4+ONOHOHNOH