第8章电分析化学导论

第八章电分析化学导论ElectroanalaticalChemistry

第一节电分析化学方法分类第二节化学电池第三节电极电位与液体接界电位第四节电极的种类它是以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称为电分析化学法。什么是电化学分析?

电参量（信号)含量

第一节电分析化学方法分类类型

方法名称

测定的电参量

主要特点和用途

测定某一电参量

电位分析法

电极电位

1.可用于微量成分的测定2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有机化合物进行定量测定3.选择性很好

电导分析法

电阻或电导

选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义

库仑分析法

电量

不需标准试样，准确度高，选择性好

极谱分析法(伏安分析)

极化电极电位－电流变化关系

1.可用于微量分析2.可同时测定多种金属离子和有机化合物3.选择性好

类型方法名称

测定的电参量

主要特点和用途

测参定量某的种突电变

电导滴定法电位滴定法电流滴定法电导的突跃变化电极电位突跃变化电流的突跃变化

可用于中和、氧化还原、沉淀、及络合滴定的终点指示，易实现自动化电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱的含量

用量电分子析作⁀沉电淀重剂量的法重‿

恒电流电解分析法

以恒电流进行电解至完全

1.不需标样，准确度高，适用高含量成分的测定

2.选择性差

控制电极电位电解法

在选择并控制电极电位的条件下进行电解至完全

较恒电流电解分析法的选择性在有提高，除用作分析外，也是重要的分离手段之一

A)

原电池：化学能电能B）电解池：电能化学能第二节化学电池化学电池定义：

化学电池是化学能与电能互相转换的装置。1）有两支电极,且之间以导线相联；2）电解质溶液3）发生电极反应或电极上发生电子转移。注意：在原电池中：阳极≠正极阴极≠负极铜锌原电池：锌电极，负极(阳极)：Zn→

Zn2++2e--0.763V

氧化反应铜电极，正极(阴极)：Cu2++2e-→

Cu

0.340V

还原反应原电池总反应：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu一、

原电池(10.18)铜锌电解池：铜电极，正极(阳极)：

Cu→Cu2++2e-氧化反应锌电极，负极(阴极)：

Zn2++2e-→Zn还原反应电解池总反应：Zn2++Cu=Zn+Cu2+在电解池中：阳极=正极阴极=负极二、电解池

将外电源接到Cu—Zn原电池上，如果外电源的电压稍大于Cu－Zn原电池的电动势，且方向相时，则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定。此时，两极的电极反应与原电池的情况恰恰相反.原电池电解池电子流动的方向由负极流向正极由阳极流向阴极电极名称电极反应负极电子流出的极氧化反应正极电子流入的极还原反应阴极接电源负极还原反应阳极接电源正极氧化反应

氧化反应——失电子的反应为氧化反应。还原反应——得电子的反应为还原反应。阳极——发生氧化反应的电极为阳极。阴极——发生还原反应的电极为阴极。正极——电极电位高的电极为正极。负极——电极电位低的电极为负极。电子得失氧化还原电位高低写电池式的规则：（1）左电极氧化，右电极还原。（2）两相界面用单竖线“︱”表示。盐桥用双竖线“‖”表示。（3）电解质位于两电极之间，注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。左氧右还原；电解放中间；单界双盐桥；浓温压要填。三、电池的表示方法原电池Zn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|CuCu|CuSO4(xmol/L)||AgNO3(ymol/L)|Ag电解池

Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(xmol/L)|ZnAg|AgNO3(ymol/L)||CuSO4(xmol/L)|Cu电极a

溶液(a1)

溶液(a2)

电极b阳极

阴极

E电池电动势:E电池=Ec-Ea+E液接

=E右

-E左+E液接当E电池

>0，为原电池；E电池<0为电解池。

第三节电极电位与液体接界电位一、电极电位将金属浸入电解质溶液中将呈现一定的电极电位。金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。

M活泼M不活泼溶解＞沉积沉积＞溶解++++----++++------------++++++++

绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。二、标准电极电位及其测量PtH2(101325Pa),H+(a=1mol.L-1)Mn+(a=1mol.L-1)M标准氢电极：

氢标准电极电位EH+/H2

=0EZn2+/Zn=-0.763V

PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn

三、液体接界电位(Liquidjunctionpotential)

当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2mol.L-1)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为1～2mV。三、液接电位的消除——盐桥(Saltbridge)三、电极极化与过电位

电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。当有较大电流通过电池时，电极电位将偏离其平衡电位，完全随外加电压而变化。或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。

过电位：电极电位与平衡电位之差称为过电位。当电流i很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生，“去极化”现象。

极化分类：

(1)浓差极化:

发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化(溶解)，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)。如库仑分析中的两支Pt电极、极谱分析中的滴汞电极都产生极化，是极化电极。

E=E°+0.059/2lgαCd2+

可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。

(2)电化学极化：因电极反应迟缓所引起的极化现象，称为电化学极化。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正。)

由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位析出金属的过电位较小，但当析出物为气体时，尤其是氢、氧时，过电位都很大。在各种电极上氢、氧的过电位不同。目录第四节电极的种类一、根据电极的组成分类

1、第一类电极：金属电极(MMn+)

电极反应：Mn+

+ne-

=M

电极电位：E=E°+0.059VlgαMn+

2、第二类电极：金属-难溶盐电极（MMXn）电极反应：MXn

+ne-

=M+nX

电极电位：E=E°MXn/M-0.059VlgαX

n-

3、第三类电极

：金属-两种具有共同阴离子的难溶盐（或难离解的络离子）电极，如AgAg2C2O4CaC2O4Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+C2O42-电极电位：E=K+0.059V

/2lgαCa2+4、零类电极：惰性电极电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极、Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e===Fe2+

电极电位：E=E°+0.059Vlg(αFe3+/α

Fe2+)5、膜电极：离子选择性电极

具敏感膜并能产生膜电位的电极。此外还有微电极修饰电极等。二、根据电极所起的作用分类

(一)指示电极和工作电极

在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极，称为指示电极。如果有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极，称为工作电极。

与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。如甘汞电极等。(二)参比电极甘汞电极甘汞电极：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。电极组成:HgHg2Cl2,KCl(xM)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-==2Hg(l)+2Cl-电极电位：

甘汞电极

标准甘汞电极

饱和甘汞电极

KCl浓度

0.1mol/L

1.0mol/L

饱和溶液

电极电位（V）

+0.3365

+0.2828

+0.2438

(三)辅助电极或对电极

辅助电极：电极上的电化学反应并非实验所需研究或测试的，只是提供电子传递的场所。

对电极：在不用参比电极的系统中，与工作电极配对的电极。(四)极化电极和去极化电极

极化电极：电极的电位完全随着外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时（如滴汞电极）。