硫对金刚石大单晶合成的影响本科材料专业

河南理工大学万方科技学院毕业论文第一章绪论1.1金刚石简介金刚石俗称“金刚钻”，也就是我们常说的钻石，它是一种由纯碳组成的矿物。金刚石是自然界中最坚硬的物质。金刚石的用途非常广泛，例如：工艺品、工业中的切割工具。1.1.1金刚石的组成天然金刚石的化学成分为C，与石墨同是碳的同质多象变体。在矿物化学组成中，金刚石中总含有Si、Mg、Al、Ca、Mn、Ni等元素，而且常含有Na、B、Cu、Fe、Co、Cr、Ti、N等杂质元素，以及碳水化合物等。通过对各种金刚石单晶体和多晶体中碳的同位素组成所进行的研究，可得出下列结论：在各类金刚石晶体和粗晶中，碳的同位素组成是相近的。在金刚石单晶体中C12／C13值变动在89．24~89．78的很窄范围内。在巴西的卡邦纳多中碳的组成与其他所有种类很不相同，它们中的C12／C13在91．54~91．56的范围内变化。

金刚石中主要杂质是氮，然而发射光谱分析表明，金刚石晶体中也含有杂质硼。有人曾研究了I型和Ⅱ型透明金刚石晶体，发现其中有些含有硼，其含量在大多数的情况下与Al、Fe、Mg和Si一样。人造金刚石中的杂质成分与合成时所选用金属或合金触媒成分也有关。一般来说，用Ni—Cr—Fe触媒合成出来的金刚石中，其杂质主要是Ni、Cr和Fe；而用Ni—Mn触媒合成出来的金刚石中，其杂质主要是Ni和Mn。本实验采用触媒的是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co，所以金刚石中可能会含有杂质Fe、Ni、Mn和Co。1.1.2金刚石的结构金刚石和石墨都是碳的同素异构体，尽管它们都是由碳原子C组成的，但其原子的组成方式却完全不同。在金刚石中碳原子C成正四面体排列，而在石墨中，碳原子C成六角形层状排列，见图1-1。金刚石是立体网状结构，每个碳原子形成4个共价键，任意抽出2个共价键，每两个单键归两个六元环所有，而不是只归一个六元环所有。每个碳原子连出4个共价键，任意抽出2个共价键能决定两个6元环，4个共价键总共能抽出6组。所以6组碳碳键实际上可以构成12个六元环，所以一个碳归十二个六元环共用。图1-1金刚石结构图（左）石墨结构图（右）通常金刚石晶体最常见的晶面主要有（111）、（110）、（100），见图1-2。可能由于晶体形成机制不同，天然金刚石与人造金刚石表现出不同的晶面取向。天然金刚石大多是（111）面和（110）面，而人工合成的金刚石主要以（111）面和（100）面为主[4]。图1-2金刚石晶体典型晶面(100)、(111)、(110)示意图在金刚石晶体中，碳原子按四面体成键方式互相连接，组成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。每个碳原子都以SP3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体。由于金刚石中的C-C键很强，所以所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以金刚石不仅硬度大，熔点高，而且不导电。在工业上，金刚石主要用于制造钻探用的探头和磨削工具，形状完整的还用于制造手饰等高档装饰品，其价格十分昂贵。1.1.3金刚石的性质和用途金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。其极限性质有：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。现叙述其主要性质如下：（1）硬度莫氏硬度10，新莫氏硬度15，显微硬度10000kg/mm2，显微硬度比石英高1000倍，比刚玉高150倍。（2）可燃性金刚石具有可燃性，在纯氧中于700～7800C温度下，可以燃尽，成为二氧化碳CO2。金刚石在空气中的燃烧温度为850～10000C。

（3）石墨化金刚石在非氧环境中受到高温作用时，具有石墨化倾向。在真空中当温度达到700-8000C时，则从金刚石表面开始石墨化。在惰性气体中，当温度超过17000C时，整个晶体会迅速石墨化，最后成为石墨粉。金刚石石墨化的温度与晶体的晶面有关。通过实验发现，石墨化过程在(110)方向进行的最快，而在(100)方向进行的最慢。

（4）化学稳定性无论是天然金刚石，还是合成的金刚石，它们的化学稳定性都是相当好的，甚至在较高的温度下也是如此。但在碱、含氧盐和某些金属熔体中，金刚石很容易被侵蚀。某些高温气体，也会侵蚀金刚石，如氧02、一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氯Cl2、氢H2、和水蒸气H2O。人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、陶瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1-1列出了金刚石的一些极限性能和用途。表1-1金刚石的一些极限性能和用途性能应用力学硬度（kg/mm2）金刚石5700~10400CBN4700SiC1875~3980Al2O32080用于所有非金属材料的超硬磨料热学温度传导率(Wm-1k-1)金刚石600~2100氧化铍220银428铜401电子设备的温度管理部件光学光学透明性金刚石340~2.5nm＞6~10μm用在热学影像中有良好机械特性的红外透明窗电学电阻系数(Ω﹡m)金刚石10-1~1014半导体10-1~100超高电压开关化学较高的耐酸特性1.应用在恶劣的化学环境中2.体内放射性监测器1.1.4金刚石的分类上面我们已经了解到金刚石的主要杂质为氮，所以根据金刚石中杂质氮的含量可将金刚石分为I型和Ⅱ型。在I型金刚石中氮的含量达4×1020原子／cm3(约0．25%)，被称为含氮的金刚石。在Ⅱ型金刚石中，氮含量小于0．001%(1015—1018原子／cm3)，被称为无氮金刚石。此外，氮含量在0．001%一0．01%范围内变动的金刚石被称为中间型金刚石。而I型和Ⅱ型这两类金刚石又可各分为a与b两个亚类。Ia型金刚石中含有较多的杂质氮，通常是0.1%的程度，少数可达0.2%或更多。用电子显微镜可以观察到氮是以小片状体存在于金刚石晶体中，这些氮的小片状体影响了紫外和红外光谱的吸收，降低了热导率等物理性质，但另一方面却能使金刚石的机械强度提高，大约有98%的天然金刚石是属于这一类型的。Ib型金刚石也含有氮，但量少，且以分散的顺磁方式存在。这种类型的金刚石在自然界中很稀少，大部分人造金刚石都是Ib型的，由于它含氮量少，且以分散方式存在，其强度不如Ia型的。目前各国正在研究用人工方法调整氮杂质的含量及其存在方式以制造高强度的Ia型人造会刚石。IIa型金刚石的特点是导热性特别好，在室温时为铜的五倍，在2000C时为铜的三倍。它含氮的杂质是自由的，使它具有特别的解理性质，提高了它的光学性能和热学性，天然金刚石中大约有2%是属于这一类型的。

IIb型金刚石的特点是具有半导体性能，而I型及IIa型都是绝缘体。这类金刚石是很纯的亚类，呈蓝色，容易辨认，但是发现很少，约为II型金刚石中的千分之一，使IIb型金刚石具有半导体性质的原因无疑是分散杂质的存在，对天然IIb型金刚石的电、光、光电性质进行了研究，证明它是p型半导体。1.1.5金刚石的成因根据人们对天然的和人造的金刚石实验资料说明，金刚石是在极高的温度(1200—25000C)或以压力(4—6万个大气压)下，从深层(约地下60—100公里)的超基性岩(特别是金伯利岩)中产生的。具备这样的高温、高压条件，只有火山通道(火山喉)中才有。所以现在找寻金刚石矿，首先要找火山通道和产出金刚石的母岩金伯利岩或辉绿岩等超基性岩类)。实际上，舍碳相对多的超基性岩在上地幔中呈熔融岩浆状态时，碳已开始聚集了，只不过不能形成固态晶体罢了。由于地壳的运动，产生了深大断裂，使得上地幔岩浆有了通道，可以上升到近地表凝成岩体，或喷出地表形成火山。在火山喷发后，通道中的熔岩会凝固成岩石，堵住火山通道。后来的岩浆受到阻挡，就会集聚力量，拼命挤压拦路的岩石，直到它抵受不住，发生爆破，形成隐爆角砾岩。岩浆集聚力量，直到挤破拦路的岩石是个很长的过程，岩浆中已聚集的碳，在地下深处长时间受到高温、高压，特别是爆破的那一瞬间，压力大得惊人(每平方厘米承受3000吨以上的压力)，碳被紧密地挤压在一起，形成了金刚石。由于地壳的运动，才能将地下60—100公里处的岩体抬升到近地表，又由于风化剥蚀作用，那里面的金刚石才能分离出来，被人们在河流中或砂砾中发现。1.2金刚石的开发简史和研究现状1.2.1金刚石的开发简史人类对金刚石的认识和开发具有悠久的历史。早在公元前3世纪古印度就发现了金刚石，自公元纪年起至今，钻石一直是国家与王宫贵族、达官显贵的财富、权势、地位的象征。世界金刚石矿产资源不丰富，1996年世界探明金刚石储量基础仅19亿克拉，远不能满足宝石与工业消费的需要。20世纪60年代以来，人工合成金刚石技术兴起，至90年代日臻完善，人造金刚石几乎已完全取代工业用天然金刚石，其用量占世界工业用金刚石消费量的90%以上（在中国已达99%以上）。金刚石主要生产国为澳大利亚、俄罗斯、南非、博茨瓦纳和扎伊尔等。世界钻石的经销主要由迪比尔斯中央销售组织控制。中国发现金刚石约在200~300年前，在明清朝之际（约17世纪），湖南省农民在河砂中淘到过金刚石。金刚石的地质勘查工作始于20世纪50年代。迄今，在中国发现的重量大于90克拉的著名金刚石有6颗，如重约158克拉的“常林钻石”等。中国金刚石矿产资源比较贫乏，通过近50年的地质工作，仅在辽宁、山东、湖南和江苏4省探明了储量。截至1996年底，中国保有金刚石储量2089.78万克拉，在世界上不占重要地位。在质量上，中国辽宁省所产金刚石质地优良，宝石级金刚石产量约占总产量的70%。20世纪90年代以来，中国年产金刚石约10～15万克拉，远不能满足本国消费的需要。国家所需工业用金刚石99%以上依赖国产人造金刚石，1997年中国人造金刚石产量达4.4亿克拉，天然工业用金刚石所占消费比重极为有限。金刚石矿石有岩浆岩和砂矿两类。已知含金刚石的岩浆岩有金伯利岩、钾镁煌斑岩和橄榄岩3种，其中金伯利岩型和钾镁煌斑岩型具有工业意义。1.2.2金刚石的研究现状金刚石和石墨是碳的两种不同存在形式。因为碳和其它元素有很高的反应活性，不易单独存在，所以自然界中金刚石和石墨相对稀缺。在合适的条件下，压力可使石墨转化为金刚石。经过100多年的探索，终于在1955年美国G.E.公司首次利用石墨和镍在高温高压条件下实现可重复性人工合成金刚石，开创了人工合成金刚石的新纪元。1970年，G.E.公司的研究小组利用温差法（TGM）成功生长出高纯优质宝石级金刚石单晶（1carat），但生长速度要求控制的很慢，从而使得宝石级金刚石单晶的合成成本相当昂贵，令人望而却步。例如，生长优质Ib型金刚石单晶速度要控制2.5mg/h左右，氮杂质含量在50~500ppm；生长优质高纯IIa型金刚石单晶速度必须控制在1.5mg/h以下。但是在1985年，日本的住友电气公司将优质Ib型金刚石单晶的生长速度提高到4mg/h，实现了lcarat优质Ib型金刚石单晶的商业化生产。1990年，该公司用大晶种方法生长出9carats（12mmacross）金刚石大单晶，生长速度提高到15mg/h，见图1.3；1996年，Debeer公司用1000h合成出25carat优质Ib型金刚石单晶。由此可见，国外优质Ib型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟，已经走向商业开发和工业应用。我国是在1961年开始的金刚石研究工作，并于1963年在两面顶压机上，利用高纯石墨片和NiCr合金，在7.8Gpa和1628K－1783K的条件下生长出了金刚石。1965年8月，我国制造出第一台铰链式六面顶压机，自此，我国进入了工业金刚石生产阶段。到目前为止，我国已经成为世界上第一工业金刚石生产大国。但我国金刚石合成水平还是远远低于国际上的金刚石强国，尤其是宝石级金刚石单晶的合成水平。尽管国外优质宝石级金刚石单晶的合成技术已经日益完善，可我国在该领域的研究仍处于初步研究阶段，吉林大学超硬材料国家重点实验室自1999年以来，一直孜孜不倦的致力于此项研究，通过几年的研究，在优质Ib型和IIa型宝石级金刚石单晶的研究方面，也已经取得了较为可喜的进展，优质Ib型宝石级金刚石单晶的最大尺寸可达到5mm，优质IIa型单晶尺寸已经超过4mm。1.3选题意义以及主要研究内容金刚石是具有诸多优异性能的极限材料，用途广泛。国外的金刚石合成技术发展迅速，金刚石的生产已经进入产业化阶段。与此相比，我国的金刚石生产水平与国外相比存在着较大的差距。由于技术保密，我国难以直接引进国外技术，因此，开展相关技术的研究，争取技术突破，是广大金刚石科研工作者的愿望和追求。掺入硫后金刚石的晶体形貌会发生变化，而且金刚石的生长条件也会发生很大变化。掺杂的金刚石是宽禁带的半导体材料,同时具有优异的物理化学特性,在电子器件与光电子器件方面的应用具有极大潜力,成为近几年来国内外研究的热点之一。本次毕业设计就是通过观察掺硫后金刚石的变化来研究硫对金刚石大单晶合成的影响，从而为以后生产更优质功能金刚石作基础。本文亦是通过在金刚石中掺硫得到含硫的金刚石，从而进行研究，具体的研究内容如下：①确定实验组装，触媒及腔体的选择②探索Ib型金刚石的合成条件；③合成掺硫金刚石，进而研究掺硫对金刚石合成的影响。第二章金刚石的合成理论金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，但它首先必须遵守晶体生长的一般规律。只有确定了金刚石生产的一般规律，才能准确的确定实验的组装，所以，本章就金刚石的合成理论进行分析和研究。2.1金刚石的生长规律2.1.1金刚石生长的一般规律金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，但它首先必须遵守晶体生长的一般规律。它的一般生长过程是：在高温高压条件下，碳原子获得充足的能量挣脱原来的原子团而成为自由原子，这一过程称为碳原子的活化。活化的碳原子达到一定的浓度时，在适宜条件下相互结合形成金刚石晶核，在晶核的基础上由内向外一层原子面一层原子面的向外生长推移，晶核慢慢长大而成为晶体。当生长停止时，其最外层的原子面便表现出实际的晶面，每两个相邻原子面相交的公共原子列即表现为实际的晶棱，整个晶体则为晶面所包围而形成占有一定空间的封闭几何多面体——结晶多面体，从而表现出晶体的自范性。因而，晶体的自范性较好即晶形较好，晶体的内部结构就有规律，其物理性质（如：高强、高导热性等）才得以正常表现。总之，晶体的生长必须经过成核作用，并遵照层生长理论、螺旋生长理论、甚至再结晶作用逐渐生长，它的生长必须遵照布拉维法则、居里-吴里弗原理、PBC理论等规律。在充分遵守这些规律的基础上，晶体的生长速度越快，越不利于杂质的排出，也不利于碳原子堆积生长时的充分取向。因而，在遵守基本规律的同时，如何控制生长速度，是获得优质金刚石的最根本保证。2.1.2影响金刚石晶体生长速度的主要因素金刚石晶体的生长速度取决于以下几个方面：内因上与碳原子的活化速度和碳原子的活化浓度的大小、活化的碳原子相互结合堆积成金刚石晶核或晶体的速度的大小（堆积速度）、已堆积成金刚石晶核或晶体的碳原子挣脱了晶体内其他碳原子的束缚而重新变成活化碳原子的速度的大小（熔蚀速度）有关。在晶体内部结构有缺陷或含杂质的地方内势能微弱，极易发生熔蚀现象。因而，晶体熔蚀的结果是去劣存优，使晶体结后更加完整。外因上与温度、压力、环境中有害杂质的浓度、以及媒介物质的有无等有关。内因决定外因，外因通过内因而起作用。温度不变的情况下，组分浓度越高，晶体的原子堆积速度越快，其生长速度也越快。对于金刚石而言，它的生长速度与活化的碳原子的浓度具有极其密切的联系，活化的速度越快，活化的碳原子浓度也越高，金刚石的生长速度也越快。碳原子的活化需要能量，在一定的温度范围内，升高温度，可以提高活化速度，同时活化碳原子浓度也大大提高。因而，适当升高合成温度，可以加快金刚石晶体的碳原子的堆积速度。但是，温度的升高，也加剧了晶体内碳原子的动能，使得晶体内碳原子挣脱相互间的键力而重新回到活化原子状态，即：温度升高，可以增大金刚石晶体的熔蚀速度。碳原子的堆积速度与熔蚀速度之差即为晶体真正的生长速度。堆积速度大于熔蚀速度，晶体处于生长状态；堆积速度小于熔蚀速度，晶体就会停止生长，甚至负生长（已长成的晶体由于熔蚀速度比堆积速度快而缩小）；当二者相等时，即碳原子的堆积速度和熔蚀速度相等，晶体处于动态平衡状态。动态平衡有利于晶体排除杂质，使金刚石晶体内部结构更加完整，有利于优质晶体的形成。压力的大小可以改变原子的内势能，从而影响碳原子的活化能、堆积速度、熔蚀速度。在温度不变的情况下，增大压力，也增加了碳原子的内势能，使碳原子间的引力增大，不易与活化，既可以降低活化速度。压力的增大，同时也增大了活化原子的势能，使活化的碳原子易于结合，即增大压力可以增大碳原子堆积金刚石晶体的速度。同时，金刚石晶体的碳原子也不易重新转化为活化原子。总的来说，在一定范围内增大压力，即是增大了晶体的生长速度。媒介物质的有无对金刚石的生长至关重要，它起到了降低生长条件的作用。好的媒介物质有着与金刚石晶体极其相似的微观结构，在高温高压条件下，熔融的触媒微粒作为晶核吸引活化的碳原子按照其自身的结构附着其上而生长，因此，触媒结构的好坏，直接影响产品的质量。在没有触媒时，活化的碳原子在正常情况下其内势能非常小，吸引力也非常弱，形成晶核异常困难，若要形成晶核，就需要更高的压力和温度条件。就目前的普通生产设备而言，还难以实现。因而，工业生产金刚石必须有触媒的存在。2.1.3金刚石生长速度的分区及分析V活化V溶蚀V活化V溶蚀ⅠⅡⅢⅣ生长VⅥV堆积速速度T2T1T温度T4T2T1T温度T4T3T4T3T4T3T4T3T2图2-1速度-温度曲线示意图T4T3T4T3T2Ⅰ区：环境温度较低，活化速度较小，因而活化的碳原子浓度也较小，堆积速度也较小，熔蚀速度就更小，二者相互作用的结果是金刚石的生长速度很小。在一般合成条件下，其产品特点为：产品晶形较好，透明度不高，具有一定的杂质含量，粒度很细，强度很低。Ⅱ区：环境温度有所提高，活化速度增大很快，堆积速度增长也较快，熔蚀速度增长缓慢，因而晶体增展速度有所增大，在正常同等合成条件下，其产品特点为：产品晶形较完整，标准晶形为六面体，透明度较高，有一定的杂质含量，粒度适中，强度稍高。Ⅲ区：环境温度进一步提高，活化迅速，速度基本达到最大，堆积速度也增长很快，熔蚀速度由于温度不太高仍保持较低水平，因而晶体生长速度很快。由于碳原子堆积很快，晶体结构极易产生缺陷，而一些杂质也极易被快速的堆积的碳原子包围固定在晶体内部。其产品特点是：晶形较差，标准晶形为六面体，杂质含量较高，透明度较差，粒度较大，强度较低。Ⅳ区：温度进一步升高，活化速率有所下降，但活化碳原子浓度仍缓慢增大，堆积速度保持较高水平并缓慢增大，而熔蚀速度迅速增大，并达到相当水平但仍低于堆积速度。这时碳原子堆积迅速，熔蚀也非常快，晶体结构产生的缺损及杂质由于熔蚀速度的加快而大部分被熔蚀掉。产品结构特点是：晶形较好，标准晶形为六面体及六-八面体，透明度较高，杂质含量不高，粒度基本适中，强度较高。Ⅴ区：温度更进一步增高，活化速度已经很低，甚至近于零，活化原子浓度达到最大，堆积速度同时也达到最大，熔蚀速度进一步增大，直至与堆积速度相当，这时晶体生长速度较慢。碳原子迅速堆积而产生的结构缺陷及所含杂质，由于熔蚀速度加大而基本全部熔蚀掉，形成内部结构完整、杂质含量很低的优质晶体。产品结构特点为：晶形完好，标准晶体为多面体，透明度很好，杂质含量很低，粒度适中，具有良好的强度，部分晶体可见熔蚀现象。Ⅵ区：温度更高，这时碳原子基本全部成为活化原子，活化速度基本为零，堆积速度逐渐变小，熔蚀速度逐渐增大，且大于堆积速度，这时刚堆积的碳原子又马上被熔蚀掉，因而该区不能形成晶体。若整个合成过程跨越两个区，在Ⅴ区时间较长，Ⅵ区时间较短时，仍能获得优质的产品，则是大部分晶体可见熔蚀现象。2.2金刚石合成技术经过半个多世纪的发展，人造金刚石的合成技术形成了静态高温高压法、动态超高压高温合成法、低压气相沉积法等。2.2.1高温高压技术尽管常压下十分稳定，但金刚石在常压下是碳的亚稳态存在形式。从碳的相图中可以看出，常规下合成金刚石需要非常高的压力，即使有触媒参与，压力也必须控制在5GPa以上。虽然近年来异军突起的金刚石合成技术低压化学气相沉积法（CVD）不需要很高的压力环境，但这种方法目前为止似乎部分程度上还需要和高温高压相结合。几十年来高温高压技术的发展，要想实现在金刚石稳定区内生长晶体已经不是难事，尤其是在金属触媒参与的情况下。国外利用高温高压合成金刚石单晶大多采用两面顶液压机，而铰链式六面顶液压机作为我国自主生产的高温高压设备，已经使我国一跃成为第一工业金刚石生产大国。就国产六面顶压机来说，通过适当的密封和传压介质调整，就压力资源和温度控制来说，完全可以达到宝石级金刚石单晶合成的要求，压力约5.5GPa，温度不超过1500℃。2.2.2温度梯度法在一定的压力和温度下，石墨可以直接转化成金刚石，但这个过程需要的活化能势垒太高，对压力和温度的要求都很高（约13GPa，3000K），而且这种相变过程通常速度很难控制，所以不适合生长宝石级金刚石单晶。因此，就优质宝石级金刚石合成来说，一个关键问题就是如何实现碳原子由碳源到晶体的稳定输运过程；再有一个关键问题就是为了合成优质单晶，如何实现对晶体生长过程的合理控制，诸如生长速度，晶体形貌以及晶体中的杂质缺陷等等。这两个问题都随着GE公司早期开发的温度梯度法迎刃而解，温度梯度法到目前为止仍是合成尺寸1mm以上的宝石级金刚石单晶的最有效方法。（1）碳原子的输运高温高压温度梯度法合成宝石级金刚石单晶的反应室腔体如图2-2所示。整个腔体放进高压腔中，碳源处在高温端，籽晶置于低温端，由于温度差的存在会造成碳在触媒溶剂中的溶解度不同，形成浓度梯度，从而促使碳由高温端向低温端扩散，由于籽晶的存在，扩散下来的碳源无需成核直接在籽晶表面上以金刚石形式外延析出生长，且随时间的推移，晶体向熔体深处伸展。图2-2高温高压温差法反应腔体（2）合适的温度梯度要生长优质宝石级金刚石单晶，温度梯度的合理调整非常关键（如图2-3）。温度梯度过大，会造成浓度梯度相差较大，碳在熔体中扩散太快，籽晶接受能力不够，多余碳源会以金刚石自发核生长（或者出现再结晶石墨）；即便全落在籽晶上，由于晶体生长太快，使溶剂金属来不及扩散，驻留在晶体中形成包裹体，从而严重影响晶体的质量；如果温度梯度过小，可能会导致籽晶无法生长，最后籽晶石墨化，或者晶体生长速度太慢，导致成本过高。图2-3晶体生长示意图（3）生长条件的稳定性优质宝石级金刚石单晶的生长需要较低的生长速度，GE公司早期的结果认为优质Ib金刚石单晶的生长速度要控制在2.5mg/h左右。尽管随着金刚石合成水平的进步，优质宝石级金刚石单晶的合成速度有了很大的提高，但生长2carats左右的优质金刚石单晶仍需要数十到上百个小时。例如，在GE公司生长1carat的优质金刚石单晶就需要100个小时，而Debeers生长的25carats的优质单晶用了1000多个小时。既然合成周期长，为了合成优质晶体，就要求生长条件要做到长时间稳定，因为晶体的生长形貌以及杂质的分布状态等会随着生长条件（尤其是温度）的细微变动而敏感变化。因此，优质宝石级金刚石单晶的生长，结晶生长环境的稳定与否非常关键。（4）温度的影响高温高压下有触媒参与下金刚石单晶的合成，温度本身不仅会明显影响到晶体形貌，还对杂质存在方式也有很大影响。因为不同的温度区域适合不同晶面的生长，如图2-4，而杂质进入晶体内部时会带有明显的晶面倾向性。因此，对优质宝石级金刚石单晶的生长来说，晶体品质不完全取决于温度梯度（生长速度），跟晶体生长温度也有很大关系。图2-4V型区内温度、压力与金刚石形貌的关系2.3合成实验的精密化控制2.3.1压力控制在人工合成金刚石工艺中，合成腔体的压力、温度是最关键的工艺参数。虽然溶剂理论在理论上给出了人工合成金刚石的压力、温度范围，但将溶剂理论付诸于实践，难度很大。就压力来说，不同的设备、不同的组装以及不同的原材料，都会影响合成腔体的压力；同理，对温度来讲，这也会产生差别。在工业生产中运用的稳定工艺，是经过长时间研究确认的，稳定性、重复性好，因而企业能够采用同样的设备、同样的组装和同样的原材料。但我们现在进行的实验贴近生产又绝非生产—一方面，难以保证设备、组装以及其他条件有高精度，另一方面，实验控制的参数一直处于试探调整之中，因此，实验中采用多少压力、多高温度，是通过实验本身来确定的。由于技术限制，合成腔体能达到多少压力、多高温度，这些数据不是能够每次都进行准确的在位测量而得出的，这给工艺控制带来困难。但我们的实验在压力、温度控制方面并不是毫无根据。根据需要，我们可以进行专门的测压、测温实验，虽然精确度有限，但也能够测量出设备工作时腔体内的压力、温度，然后我们根据测量值进行函数拟合，绘制变化曲线，从而推算当我们改变压力、功率后，腔体内大致的压力、温度是多少。本次实验不变动压力，只变动功率。根据溶剂理论，金刚石生长的V形随压力增加而变宽，也就是说，高压对金刚石生长有益。但设备能够安全运行的压力有限，上高压比较危险，而变动温度就随意很多，因此，通过改变温度来合成优质晶体更有价值而且容易实现。2.3.2温度控制与功率控制压力恒定不变后，工艺控制的内容就只有调整温度。就实验室的控制系统而言，调整温度有两种模式，温度控制与功率控制。在实验中，都是用功率控制来做实验，为什么呢？虽然二者都是调整温度，但是思路却大不相同。温度控制理论上简单，而实践起来难；功率控制与之相反。对温度控制来说，首先，加热功率会使石墨管导电发热，然后，石墨管发热后产生的温度用热电材料在位测量，热电材料把温度信号传递给计算机，最后，计算机根据实际温度和设定温度的差值做出增加或减少加热功率的调整，保持温度稳定。温度控制的结果就是保持温度稳定，但是，温度的测量难度很大，一方面需要在块上加装热电偶，使组装复杂繁琐，另一方面，热电偶在位测量的安置位置也难保精确。这严重限制了温度控制的运用。对功率控制来说，加热功率保持恒定。由于每块组装电阻的不同，即使加热功率相同，石墨管发热产生的温度也会不同。那么，功率控制是怎么保证温度的呢？设备对组装施加恒功率之后，用电压表、电流表测量电压和电流，二者的乘积等于功率，二者的除商等于电阻（要注意，这个电阻是复合块腔体的电阻和顶锤、钢环、螺丝等零件的电阻之和，是接受加热功率的总电阻）。这样，实现控制要参考的量就可以简化成两个，功率和电阻。理论上讲，在不考虑其他因素的情况下（现在看来，几乎不可能），电阻若是相同，采用相同功率就会产生相同温度。由于复合块腔体电阻和顶锤等零件共同接受加热功率，二者各分得一部分功率。当复合块腔体电阻增大时，采用相同功率，那么，腔体会分得更多功率，导致温度升高，因此，此时的控制是降低功率；同理，当复合块腔体电阻减小时，控制就是增加功率。这个控制过程不能由计算机完成，因为电阻与功率间的对应关系并非线性，而且功率和电阻配合的实际结果也并没有两个参量那么简单，所以，这个控制由实验者手动实现。没有大量的实验做锻炼，要掌握恒功率控制是不可想象的。功率控制的结果，就是功率和电阻配合在腔体内产生同样的温度和温度变化。为什么温度会变化？原因有二：第一、电阻值在实验过程中并非恒定；第二，实验发现，电阻、功率不变的情况下温度也会略微下降。虽然功率控制不能保证温度恒定不变，但它保证了实验之间的重复性，使得实验结果不会差别过大，而且，功率控制显示直观，易于调控。再者，我们可以做测温实验，考察功率与温度的对应关系，用以参考。第三章原材料、设备和组装金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，它首先必须遵守晶体生长的一般规律。因此，如何促进我国人造金刚石行业向高水平、多元化、优质、高效的方向发展已成为当务之急。若干年来，我国的生产厂家及科研机构在金刚石合成方面的研究力度也在逐渐加大，并取得了一些可喜成果，但这些成果在高品质金刚石合成方面的应用成效并不大。本章就生产金刚石的原料设备以及工作与组装方面进行分析金刚石的合成工艺。3.1原材料3.1.1传压介质——叶蜡石和白云石（1）叶蜡石叶蜡石属1:1型层状结构硅酸盐矿物，四面体片和八面体内的类质同像替代非常有限，化学组成基本稳定不变，结构电荷可以忽略不计，结构单元层之间的作用力非常弱，在剪切力作用下优先沿（001）面滑动，在压力作用下具有较好的塑性物变特性和较好的固体传压特性。同时，叶蜡石有较高的电绝缘和耐热性能，其超细粉有良好的吸附性和覆盖性。由于这些性质，叶蜡石是传压介质的不二选择，至今没有合适的替代品。但是，随着科技进步和实践发展，叶蜡石在高温高压状态下的缺陷也逐步被认识。通过矿物性能的研究，研究人员最终采取了“矿物复合、作用分工”的思路，一方面在天然叶蜡石中掺加其他矿物，另一方面，将叶蜡石块内层结构换为其他矿物衬管。新型的复合块代替了过去使用的纯叶蜡石块，使得传压介质的传压性能、保温性能、安全性能都有了质的飞跃，但是，这依然没有改变叶蜡石对于金刚石合成的必要性。本实验过程中所使用的叶腊石块为正方体，其结构有两种。其中一种为中间中空，为圆柱形孔，用于组装实验样品，如图3-1所示；而另一种没有孔，是一个正方体块，主要用于检查六面顶压机的六个锤头是否破裂或扭曲。图3-1叶腊石块及其内部组装（2）白云石 白云石就是弥补叶蜡石缺点的重要矿物。白云石具有优质的绝缘绝热性能和高熔点，在高温超高压下白云石基本稳定，用于传压密封介质材料可以起到以下有利作用：=1\*GB3①加入白云石内衬材料的作用在传压密封介质中加入白云石内衬材料，可以起到保温绝热作用，防止叶蜡石等矿物的分解和水的危害。高温超高压下叶蜡石等含水矿物脱水，一方面造成体积收缩，能量损失加大；另一方面，水在高温超高压下的分解对金刚石生长不利。=2\*GB3②增加叶蜡石的密封性能过去在金刚石合成中，制造传压和密封介质的材料是同一材料叶蜡石矿石。叶蜡石由于（001）解理发育，剪切强度较低，高压静力学流变特性优良，传压性能优良。但是因为其内摩擦系数较低，其密封性能较差。在纯叶蜡石中加入白云石以及其他成分，可以改善这一性能。=3\*GB3③白云石在合成中的微量分解可能有利于合成。3.1.2石墨当使用石墨棒车制的石墨管时，由于石墨棒制作中工艺上的原因，可能会造成不同批次的石墨棒的在电阻率上的差异，因此导致了实验在重复性上的不足，并且在石墨棒中还可能会有一定的缺陷存在，从而在一定程度上影响了热源材质的均一性。本次实验采用高温高压下的温度梯度法，其加热类型属于间接加热，因此，实验用到的石墨材料，作用不同。作用为加热保温的石墨，需要有较高的电阻系数，这样可以降低其加热电流，延长顶锤寿命；作用为转化金刚石的石墨，就需要有合适的纯（并不是越纯越好）、合适的气孔率、合适的体积密度和较高的石墨化程度。实验中用的碳源，是用业内著名的四川自贡东新电碳厂的产品制作的。3.1.3触媒人工合成金刚石用到触媒可分为三类，镍基类、钴基类、铁基类。就三种触媒的运用历程来看，国内和国外做了不同的选择，国内主流用的是Ni-Mn-Co触媒，国外用的是铁基类触媒。本次实验采用的是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金。考虑到国内国外生产设备和工艺的差别，所以，目前还不能轻易判定三种触媒效果的优劣。但就现在的形势来看，发展铁基触媒是大势所趋，因为其低廉的成本。3.1.4氯化钠它的主要作用是在合成时将叶蜡石分解出来的Al2O3和SiO2及其杂质隔离在氯化钠之外。由于NaCl在高温高压下有反膨胀的功能，可增加内压。3.1.5材料加工材料加工是实验的一个重要环节，材料准备的质量关系到实验的成功与失败，在加工过程中我们也遇到了各种各样的问题。材料在准备过程中其受到天气、温度等的影响，所以我们要根据不同情况来随时更改称量重量，制得符合尺寸要求的材料。（1）晶床的加工：按（MgO）1：4（ZrO2）的比例，将两种原料混合均匀，并均匀磨细，然后在电子天平上称量一定量的混合料，然后在油压机上，以2Mp的压力，利用压块模具，压制成所需块状样品。在制备过程中MgO会因天气原因而使得含水量不同，所以我们会在原有的数据的基础上来增加或减少一定的数量，从而制得符合要求的晶床。（2）堵头的加工：原材料如上，称取适当量的混合料，以2Mp的压力，压制成所需块状样品。（3）绝缘管的加工：原料同上，油压机压力降至1Mp，称取适当量的混合料，利用压环模具，压制成所需环状样品。由于绝缘管很薄，容易在压制成功后粘连在磨具上，并且容易破碎，所以在制备之前通常加入一些石墨粉，来增加其韧性。（4）碳源的制备：称取一定量的碳粉，油压机上压制成所需的块状样品。（5）NaCl管的加工：按（ZrO2）1：4（NaCl）的比例将两种原料混合均匀，称取适当量的混合料，利用压环模具，压制成所需环状NaCl管样品。（6）石墨管的加工：取一根石墨棒，在车床上车削出所需长度及合适管径的石墨管。（7）铜片、触媒片的加工：根据实验组装的需要，利用冲片模具，冲制成所需直径大小的样品。（8）晶床、堵头和绝缘管的煅烧：将制备好的晶床、堵头和绝缘管样品放置于中温实验炉中进行煅烧处理，来增加其硬度。（9）NaCl管的煅烧：将制备好的NaCl管样品放置于电阻炉中进行煅烧处理。3.2实验设备介绍金刚石合成的实验设备主要是是六面顶液压机。国产六面顶压机具有操作方便、压力均衡等优点，所以从60年代起一直是我国合成超硬材料的主流设备。以六面顶压机及工艺技术生产人造金刚石和立方氮化硼，是我国具有完全知识产权、不同于其他各国的创新成果，是几代中国科学家和广大工程技术人员智慧的结晶，是我们国家超硬材料行业的骄傲，六面顶压机及其工艺方法以令两面顶方法为荣的发达国家科技人员刮目相看，物美价廉的六面顶压机及其生产超硬材料的独特方法已为世界先进水平的产品。我们在实验过程中采用的六面顶压机为郑州磨料磨具磨削研究所出产的XKY－6×1200MN型铰链式六面顶液压机，六面顶压机顶部有六个锤头，其结构如图3-2所示，这六个锤头分别从六个坐标方向（X，-X；Y，-Y；Z，-Z）对叶蜡石围成的合成腔体施加压力，形成支撑，以此来获得高压。为了提高顶锤支撑的受压能力，顶锤材料选用碳化钨合金。图3-2六面顶压机六个顶锤位置示意图当用六面顶压机进行超硬材料合成时，用铰链把方向相反的连接于活塞的顶锤合拢、定位、收紧，再用液压推动顶锤，施加压力，通过叶蜡石合成腔体传递压力的相互作用，对合成腔体内的物料施加强大的压力，如图2-1。卸压后，放松铰链，移动顶锤，取出叶蜡石合成腔体。这样就完成了一个单次的合成操作。这种高压设备造价低廉，维护简单，可以在粗放的环境中使用。六面顶压机由机械结构、液压站、电控制和电加热等四大部分构成：（1）主机部：铰链式六面顶压机的铰链梁采用合金钢铸件，经过粗、精两道加工工序制造，具有良好的同心度和垂直度。（2）液压部：采用交流电动机作为动力，液压泵选用高压叶片泵，由压力表进行监测，并通过电控平衡阀、液控单向阀、节流阀、电磁溢流阀、电接点温度计等仪表对液压部的压力、温度进行控制。在液压系统中还装有传感器，使之与电控部一起组成可靠的闭环控制。该液压部具有结构简单、便于维修、传动精度高等特点。（3）电控部：电控部的核心一般采用可编程控制器。数显液压仪与压力传感器配合使用，使超压、保压、加热、卸压等动作的调整简单、方便和快捷。加热装置采用数显式，兼有稳压和调压功能，使升温的操作变得非常方便。（4）压力控制系统：优质金刚石单晶的合成，对于压机的保压性能要求很高，而我们所用的六面顶压机液压部很容易泄漏油液，所以需要经常补压。特别是大尺寸宝石级金刚石的合成时间又特别长，对压机保压性能的要求就更高，至少应该保证几十乃至上百个小时可以持续稳定地保压。利用超高压液压泵补压可以满足这些要求，它可以无限期保压和补压，而且保压时压力稳定，在额定压力为110MPa条件下（使用压力为60-100MPa），压力波动稳定在±0.1Mpa范围之内。河南理工大学超硬材料实验室中六面顶压机的控制系统都由原机电部郑州磨料磨具磨削研究所制作，性能优异。（5）温度控制系统：晶体生长特征对温度变化最为敏感，因此，为了保证晶体的质量，最好做到长时间恒温控制。而温度的控制，是根据已经标定的加热功率和腔体内部温度的对应关系，来控制实际投入的加热功率，即，恒温控制实际上采用的是恒功率加热方式。如果合成过程中加热功率有很大的波动，对腔体内部温度的影响就会很大。综上所述，这种六面顶压机压力大、负荷适中、加热部工作稳定，是一代功能较好的合成超硬材料的设备。六面顶压机是合成金刚石的主要设备，在实验过程中我们还使用了显微镜、液压机、车床、加热炉，现叙述起作用如下：（1）显微镜：在实验过程中我们选用金刚石籽晶的（100）面，由于籽晶颗粒小，很难用肉眼分辨，所以需要用显微镜来分辨。（2）液压机：实验过程中，有些材料是自己制成的，液压机主要用于借助一定的压力，将粉末状压原料制成所需形状的材料，每种材料所需压力不同，所以需要调节压力按钮。（3）车床：主要用于将石墨棒车成石墨管。（4）加热炉：主要用于保持原材料原有的化学稳定性，例如：在高温下防止铁的生锈，金刚石合成块的预热等。现将这些设备性能产地总结列表3-1如下所示：表3-1其他设备以及作用设备名称简介作用光学显微镜日本明治带有照相功能用于挑选晶种和查看实验结果电子分析天平德国赛多利斯用于称重电阻炉用于焙烧原料加热炉开封中冶炉业有限公司用于化学处理液压机用于粉压成型和安装顶锤车床用于车削石墨管3.3实验组装在长时间生长优质单晶实验中，一个稳定的生长环境是生长出优质晶体的必要条件。而这个稳定的生长环境包括温度的稳定性和压力的稳定性。这主要是由三方面的条件影响：压机自身对压力功率的控制，外界环境的影响，腔体材料的稳定性。实验组装问题属于工艺的重点问题，由于组装体积小巧而蕴含丰富，并且可操作性极强，给科研人员极大的发挥空间，因此科研人员对组装的研究从来都没有间断过。科研人员根据实验的具体情况，结合自己缜密思考后的创造性的想法，运用不同材料，设计不同的结构，实现不同的效果。如图3-3，可以简单地将组装分为四部分。对组装来说，构件的配合精度是很讲究的，若误差太大，就会造成合成工艺不稳定，影响到金刚石的生长。但是很可惜，实验构件很多是自己制作，精度有限，这是实验本身的不足。图3-3组装示意图3.3.1白云石衬管叶蜡石块在组装中，白云石衬管叶蜡石块是作为传压介质而存在，叶蜡石主要发挥传压作用、密封作用和保温作用，白云石主要发挥传压作用和保温作用，具体内容可以参考本章原材料的相关内容。作为传压介质，白云石衬管叶蜡石块满足以下要求：第一、具备传递压力到各个位置并且保持相等的能力；第二、可压缩量应尽可能低，这样传压介质材料消耗的压力少，使高压腔的设计更可行；第三、热传导性低，这有利于高压腔内温度均匀一致和保持高温；第四、导电性低，同时起到绝缘材料的作用；第五、熔点尽量高；第六、应具有化学惰性，不与触媒、碳质及硬质合金中元素起反应，也不应含有任何对金刚石生长不利的元素。白云石衬管叶蜡石块用于最外围，是组装形成高温高压的先决构件，十分重要。今天我用到的白云石衬管叶蜡石块，已经过长时间的发展，性能成熟。科研人员从最初使用纯叶蜡石块作为外围传压介质，经过各种复合块的尝试，才制作出今天的白云石衬管叶蜡石块。同时，科研人员对叶蜡石复合块进行研究的领域，也从当初的制造稳定的高温高压条件，到后来力图降低合成压力和合成温度，再到后来关注传压介质的安全性，最后到对传压介质的实验矿物学考察以及各种高科技手段分析。没有这么艰苦卓绝的研究，也就没有今天大张旗鼓地发展金刚石工业、深层次金刚石研究的局面。3.3.2导电钢帽（堵头）导电钢帽位于复合块圆柱形腔体的两端，主要的作用是导电。但是，由于它是组成的一部分，而且用于外围，它的保温保压性能、安全性能、高压下性能也十分重要。因此，导电钢帽与石墨接触面要尽量小（石墨是热的良导体，接触面容易损失更多热量），而与顶锤接触面要尽量大（一方面有利于导电，另一方面防止热量集中，造成局部高温，危害顶锤）。这样既保证了热量够用，散发小，同时与顶锤接触面又大（但必须）平整，可均匀扩散到顶锤上去的热量小。实验中，导电钢帽是碗型，碗内填充了白云石，碗底接触锤面，碗口面向柱形腔体，与金属片接触而向内传导电流，这个构件符合上述要求。3.3.3辅助热源组装块是自发热体，热量来自主发热体石墨。在组装块柱形腔体的轴向上，在钢帽与石墨管之间还存在圆片组合结构。从其作用来看，它就是传导电流和保温。这个圆片组合结构在设置上有很大的自由度，实验者可以根据自己的需要进行特殊的设计，比如可以采用发热保温石墨片，既能够传导电流，又可以发热保温，调整温度梯度。3.3.4核心结构这个结构的包括三个构件：晶床、触媒和碳源。根据实验人员不同的需要，三个构件的尺寸、形状（晶床除外）可以变化。晶床的变化只限于尺寸，其圆柱形的形状不会变化。若采用不同的腔体，那么，晶床的直径会随之变化；若想小幅度改动合成温度和温度梯度，改变晶床的高度就可以实现目的。对同种触媒来说，在一般情况下，腔体内触媒越多，晶体的生长速度就越快，因为触媒是碳的溶剂，触媒多的话，溶解的碳就多，给晶体生长提供的碳就多，晶体也就长得越快。另外，把杂质掺加到触媒中，是金刚石掺杂的重要手段。碳源是合成金刚石过程中碳的来源，但是在短时间的合成过程中，它对生长过程的影响不及触媒产生的影响，到目前为止，实验还没有遇到过碳源用完的情况。3.3.5实验组装的确定在实验过程中我们要求获得板状金刚石，所以，首先我们选定先合成不掺杂硫的金刚石，待条件摸索成功后，再合成掺杂硫的金刚石。（1）实验摸索阶段在学姐和学长的带领下，我们开始做不掺杂硫的金刚石，不仅可留待以后做空白对照，而且可以先锻炼我们的动手能力，为以后的实验打下基础。刚到实验室的第一天，学长学姐们首先教我们挑选金刚石，我们要寻找的是金刚石籽晶的（100）面，即正方形面，刚开始我们对其没有什么印象，在显微镜下找来找去，却始终找不到，后来学姐为我们先挑了一个，我们才恍然大悟。学会挑选金刚石后我们便开始学习组装，首先我们选用的是5.5mm和7.5mm的晶床和堵头，由于晶床越低，其合成温度梯度越大，合成金刚石的速率越快，为了降低其合成速率，只能抬高晶床，后来我们选定6mm和7mm的晶床和堵头。（2）实验阶段确定好了晶床和堵头，我们便开始实验了。第一步：首先从高温烘箱中依次取出各个原材料，分别为叶腊石块、氯化钠管、触媒（Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金）、碳源（石墨）、绝缘管、钢帽、晶床堵头、石墨片，然后我们开始组装，其示意图3-4如下所示：图3-4组装示意图其中反应室由下往上依次为晶床、绝缘管（中间位三片12mm的Fe-Ni-Co和两片12mm的Ni-Mn-Co合金片间隔摆放）、碳源（中间位三片6mm的Fe-Ni-Co和三片6mm的Ni-Mn-Co合金片间隔摆放）、堵头。第二步：将组装好的样品放在高温烘箱中十分钟后取出，放进六面顶液压机中加温加压合成金刚石。第三步：待一天之后，我们在从六面顶压机中取出合成好的金刚石，由于在合成过程中采用的是高温高压技术，所以要先卸压，卸压是应轻轻扭转泄压阀，过快时反应腔体容易发生爆炸。当压力显示为零时，即可回程取出样品，将我们所要的部分取出放于酸中煮沸，直至得到我们合成好的金刚石。（3）往金刚石中掺硫步骤还是以上所示，将硫掺入绝缘管中的触媒中即可。第四章掺硫金刚石的合成4.1硫的性质和成键特点硫（Sulfur），俗称硫黄，通常为淡黄色晶体，性松脆，不溶于水，易溶于二硫化碳，导热性和导电性都很差，是一种极好的绝缘体。硫原子的电子层结构为[Ne]3s23p4。处于周期表的第三周期，3d轨道与3s、3p轨道的能级相近，d轨道在一定的条件下也可参与成键，因此硫原子在形成化合物时，键价特征如下：（1）能从电负性小的原子接受2个电子，形成含有S2-离子型硫化物，如硫化钠、硫化钾。（2）能形成共价单键，构成共价化合物。（3）硫原子之间有强烈的成链倾向，而且这种长链也可以成为形成链状化合物的结构基础。（4）由于硫原子有可以被利用的3d轨道，成对的电子能够拆开成单的进入3d轨道而参与成键，所以可以形成氧化数高于2的正氧化态，其中最高氧化数可达到+6。另一方面，d轨道直接参与杂化，使硫原子的成键轨道数增加，从而能和较多的配位原子结合，可以形成配为数为2，4，5，6的化合物。4.2硫的结构硫在游离状态能形成几种同素异性体，常见的有结晶硫（正交硫和单斜硫）和无定形硫（弹性硫和较状硫），下面介绍几种常见的硫环结构（1）环八硫S8在硫的环状结构分子中，以环八硫分子最稳定，它具有近似于D4d对称性的皇冠状结构。环八硫分子可以形成多种晶体，其中最重要的有三种，它们是：正交硫（α型，Sα），单斜硫（β型，Sβ），单斜硫（γ型，Sγ）。正交硫是硫在常温常压下最稳定的一种晶型，因而也是最常见的使用最广泛的一种晶态硫，在其晶胞中，含有16个环八硫分子。火山周围地域的天然硫，以正交硫的形式存在。（2）环六硫S6环六硫分子可以形成三方硫（Sρ）晶体，三方硫又叫菱形硫，放置一段时间后，最终将转变为正交硫。环六硫分子不稳定，极易分解。（3）其它环状硫其它环状硫均可以通过化学方法制的，但多数在室温下不稳定，对光和空气都十分敏感，必须在低温下保存。在本章中使用的单质硫粉为纯度为99.1%，为黄色结晶性粉末；有微臭，其结构为最稳定的环八硫S8。S粉与作为碳源的石墨粉经过均匀混合后粉压成型，S的掺杂量为碳源总质量的百分比。4.3实验条件的确定4.3.1触媒的选择在工业金刚石研究领域中，催化剂的研究是一个极其重要的方面。不同的催化剂具有不同的特征，这直接影响金刚石的形成条件、形态特征和机械性能，等等。本次实验选用的触媒是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金，掺硫实验过程中我们把不同含量的硫添加到触媒中。4.3.2实验压力的确定根据金刚石生长的V型区可知：随着压力的增加，合成金刚石的温度区间也在逐渐变大，这使得金刚石的合成更加容易。但由于条件的限制，压力过高会对合成仪器造成损害，减短其使用寿命，得不偿失。为了保护合成设备，并根据老师以往做实验得到的经验，我们接下来在5.5Gpa的压力条件下合成Ⅰb型宝石级金刚石，根据实验结果探索温度区间，进而得出最优的合成条件。在5.5Gpa的条件下我们选取不同的功率进行金刚石的合成。表4.1是压力为5.5Gpa时在不同的功率下摸索金刚石生长的温度区间，合成后将触媒分别放在烧杯里并倒入硝酸，在炉子上煮，清洗后我们发现(a)跟(f)中没有晶体，也就是说在此温度下是不长晶体的。表4-1不同功率下金刚石生长的状况实验序号晶床高度/mm功率/kw生长时间/min生长情况a6.02.500851没长b6.02.577615长了c6.02.585682长了d6.02.585621长了e6.02.590581长了f6.02.520623没长由以上的实验数据及现象可得：在5.5Gpa的条件下合成金刚石的功率区间大约在2.585左右。由于合成Ib型金刚石的温度区间较宽，这使得合成条件变得容易控制，也为以后进硫掺杂实验打下基础，因此合成实验选取5.5Gpa作为压力条件是可取的。4.4实验结果与分析4.4.1合成温度由于六面顶压机合成腔内部处于高温高压状态，所以其内部温度很难测出，我们只能通过功率来分析器内部温度高低。表4-2是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co触媒在5.5Gpa且不同功率条件下合成Ⅰb型宝石级金刚石的对比实验，表4-2所对应的金刚石晶体照片如图4-1所示。表4-2在5.5Gpa且不同功率条件下合成金刚石实验序号晶床高度（mm）功率（kw）生长时间（min）实验结果162.550851图4-1（a）262.585621图4-1（b）362.600569图4-1（c）图（a）图（b）图（c）图4-1不同功率下金刚石晶体照片由上图可得，图a是由于功率较低，使金刚石生长未处于V型区内，出现，严重影响了晶体生长的质量；图b和图c晶体生长较好，晶体b是我们在晶体a的前提下，调整试验条件，升高金刚石的合成温度，由于温度较高，致使金刚石生长径向生长优势不明显，即金刚石不是明显的板状晶体C是在前两组数据的前提下的尝试，较之晶体b有一定进步，板状性质较明显。4.4.2添加剂硫对金刚石形貌影响由于上面已对金刚石的合成温度做出了分析，现在我们来分析随着掺硫量的不同，对金刚石合成条件有哪些影响。表4-2为不同S添加量的具体实验数据，S的起始浓度为0.1%,之后每次递增0.1%，添加剂的添加方式为添加在触媒之间。实验过程中晶床采用6mm。表4-2在5.5Gpa且不同掺硫量下合成金刚石实验数据实验序号掺硫量/wt%功率/kw生长时间/min实验结果a0.12.5801344图4-2（a）b0.22.5651320图4-2（b）c0.32.577615图4-3（a）d0.42.600569图4-3（b）e0.52.585621图4-4f0.62.595630图4-5（a）g0.82.600677图4-5（b）掺0.1wt%S晶体为板状晶体（如图4-2（a）），晶体颜色呈现黄色透明，且晶体内部没有包裹体。同样掺0.2wt%S晶体也为板状晶体（如图4-2（b）），晶体颜色成亮黄色，内部也没有包裹体。而且两晶体表面无明显缺陷，表面比较平整。但两晶体板状现象还不是特别明显，这可能与晶体合成过程中设置的温度压力有关。（a）（b）图4-2（a）0.1wt%S晶体照片（b）0.2wt%S晶体照片（a）压力：5.5GPa生长时间：1344min晶体尺寸：~3.5mm（b）压力：5.5GPa生长时间：1320min晶体尺寸：~3.5mm当体系中S的含量达到0.3wt%、0.4wt%时（如图4-3所示），以（100）晶面作为外延生长面，合成晶体为低温板状，但金刚石晶体颜色出现了变化，黄色逐渐变浅，略显暗淡，由于晶体颜色的变化导致晶体的透明度降低，但晶型仍保持完整。这两个晶体体积明显小于上图4-2中两个，主要是因为合成时间较短。（a）（b）图4-3（a）0.3wt%S晶体照片（b）0.4wt%S晶体照片（a）压力：5.5GPa生长时间：615min晶体尺寸：~2.5mm（b）压力：5.5GPa生长时间：569min晶体尺寸：~2.5mm当掺S量达到0.5wt%时（如下图4-4），晶体仍呈板状，颜色仍为暗黄色，晶体开始出现缺陷，明显看出晶棱不是很清楚。图4-40.5wt%晶体示意图压力：5.5GPa生长时间：621min晶体尺寸：~2.0mm当掺硫量达到0.6wt%时（如下图4-5（a）所示），晶体开始变为塔状，而且颜色变为黑色，与图4-2相比晶体的品质有了明显的下降，晶体出现了比较明显的缺陷，特别是在（100）晶面上，可以明显看见其面上有个凹坑。包裹体也大量出现在晶体中，不再仅仅局限于出现在晶种附近，包裹体的分布状态不在像以前呈弥散状分布，而是贯穿于整个晶体中。当掺硫量达到0.8wt%时，晶体为高温塔状，颜色为黑色，晶体质量下降。（a）（b）图4-5（a）0.6wt%S晶体照片（b）0.8wt%S晶体照片（a）压力：5.5GPa生长时间：630min晶体尺寸：~3.0mm（b）压力：5.5GPa生长时间：677min晶体尺寸：~3.0mm综上描述可得：随着触媒体系中硫添加量的增加,晶体颜色明显加深；当掺硫量是0wt%时，晶体颜色呈黄色透明；而随着合成体系中含硫越多，金刚石的颜色由黄色渐渐变成绿色、暗绿色、黑色。而且我们可以明显的发现由于硫的引入破坏了金刚石的完整性。无硫系统合成的金刚石都完好无损，但是，当在体系中加入少量的硫时，金刚石的表面上开始出现一些凹坑。并且随着体系中硫含量的增加，晶体表面上的凹坑越来越严重。同时，随着掺硫量的增加，晶体中包裹体含量增加，并由弥散状逐渐增加到贯穿整个晶体内部。4.4.3掺硫体系金刚石的拉曼光谱测试对掺S体系生长的金刚石进行拉曼光谱测试，在1332cm-1处出现了较强的金刚石拉曼标准峰，利用高斯模拟计算出金刚石拉曼峰的半高宽，发现其值都在4.5-5.5cm-1左右，并没有随着体系中S含量的变化出现规律性的变化。实验采用Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金。不同掺杂量生长体系生长的金刚石拉曼峰峰位以及其半高宽的数据如表4-3所示。表4-3不同S掺杂量生长金刚石拉曼峰位置与半高宽值掺杂量/%拉曼峰位/cm-1半高宽/cm-1拉曼图谱01331.635.76图4-6（a）0.21331.694.91图4-6（b）0.41331.785.26图4-6（c）0.61332.34.66图4-6（d）（a）（b）（c）（d）图4-6金刚石拉曼光谱掺硫合成金刚石的拉曼光谱如图4-6所示。。在对晶体的拉曼光谱的1300cm-1~1400cm-1段图谱进行高斯模拟后得到以下结果：在未添加硫的金刚石晶体合成中，生长出金刚石的拉曼峰为1331.63cm-1，半高宽为5.76cm-1；当掺硫量为0.2%时，生长出金刚石的拉曼峰为1331.69cm-1，半高宽为4.91cm-1，当掺硫量为0.4%时，生长出金刚石的拉曼峰为1331.78cm-1，半高宽为5.26cm-1，当掺硫量为0.6%时，生长出金刚石的拉曼峰为1332.3cm-1，半高宽为4.66cm-1。通过与未掺加硫的金刚石拉曼图谱相比较，在误差允许的范围内起拉曼峰和半高宽都基本在很小范围内波动，故随着体系中硫的增加，金刚石特征峰基本没有变化。4.4.4实验问题分析在实验过程中，我们遇到了许多问题，有的时候多次合成的金刚石质量不合格，有的时候甚至不能合成金刚石。下面我就实验过程中出现的问题做一些分析：泄露泄露就是触媒从绝缘环中渗透出来，实验过程中经常遇见泄露这个问题，泄露一般在实验进行到一二十分钟内可观察出来。其主要原因是在组装过程中碳源较大，把绝缘管撑破导致触媒泄露。解决方法：在组装前用砂纸将碳源磨小一些以免将绝缘环撑破。（2）包裹体包裹体是指金刚石内部宏观可见的杂质，黑色，形态不固定，是影响金刚石的质量的主要缺陷。包裹体的成分主要是触媒，也包含其他杂质，具体的检测难以实施。包裹体的形成与金刚石生长速度有直接关系，较快的生长速度容易产生包裹体，这是优质晶体生长工艺中强调慢速生长的主要依据。（3）骸晶骸晶：晶体生长过程中，沿着角顶或晶棱方向生长特别迅速，从而形成晶面中心相对凹陷的结晶骨架，称骸晶。如图4-6。骸晶常呈漏斗状、树枝状。羽毛状等形态。如雪花就是冰的骸晶。骸晶主要是在溶质供应很不充足的条件下形成的。骸晶的生成范围在金刚石生V型区的边缘。图4-7形成骸晶形成骸晶的原因往往有一下几种：（1）晶体生长过快，碳源供应不足当金刚石的晶型向塔状发展时，通常生长速度过快，从碳源送来的石墨被生长快的部位吸收，晶种附近无法保持“溶解石墨”的过饱和状态，生长慢的部位由于缺乏碳源而不能完全生长，从而在该部位残缺，造成晶面不平整或者有坑的现象。另外，由于晶种面生长速度快，不但容易产生包裹体，而且容易发生底部残缺的现象，也是因为这个原因。（2）石墨转化为金刚石驱动力不足这种情况常出现在低温。由于温度低，石墨转化金刚石的驱动力不足，石墨转化为金刚石的过程进展艰难，有部分石墨就以石墨形态参与金刚石的生长析出。（3）金刚石石墨化导致骸晶金刚石在非氧环境中受到高温作用时，具有石墨化倾向。在真空中当温度达到700~800℃时，则从金刚石表面开始石墨化。在惰性气体中，当温度超过1700℃时，整个晶体会迅速石墨化，最后成为石墨粉。金刚石石墨化的速度与晶体的晶面有关。通过实验发现，石墨化过程在（110）方向进行的最快，而在(100)方向进行的最慢。由于石墨化速度的不同，石墨化较慢的晶棱留下，形成了骸晶的骨架结构。骸晶也是金刚石生长未处于V型区长成的失败晶体，也需避免。第五章结论本文是利用温度梯度法，采用Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金为触媒，在国产SPD6×1200型7200吨六面顶压机上进行了板状优质掺硫金刚石大单晶的合成研究。本实验分为两个阶段，前期为实验摸索阶段，后期为合成掺硫金刚石阶段。实验摸索阶段本阶段的实验是为了摸索金刚石的生长条件，进而能够为实验的下一阶段—掺硫打下基础。通过实验，我得到了如下经验：=1\*GB3①考虑到合成设备的使用情况，并且根据老师所提供的经验，实验时的合成压力选为5.5Gpa；=2\*GB3②实验采用6mm和7mm的晶床和堵头。掺硫金刚石合成阶段我们根据实验的需要在触媒中添加了不同比例的硫粉合成金刚石，通过对合成出的金刚石的观察与分析，我得出了以下结论：=1\*GB3①当合成未添加硫粉的金刚石时，金刚石颜色为亮黄色，随着系统中的硫含量的增加，金刚石晶体的颜色开始逐渐发生变化，由黄色逐渐变为暗黄和黑色。=2\*GB3②而我们可以明显的发现由于硫的引入破坏了金刚石的完整性。无硫系统合成的金刚石都完好无损，随着体系中硫含量的增加，晶体表面上的缺陷越来越严重。=3\*GB3③随着掺硫量的增加，晶体中包裹体含量增加，并由弥散状逐渐增加到贯穿整个晶体内部。④通过对掺硫和为掺硫的金刚石拉曼图谱进行对比，我们得出在误差允许的范围内起拉曼峰和半高宽都基本在很小范围内波动，金刚拉曼峰基本没有变化。致谢本论文是在我最敬爱的老师李尚升副教授的悉心指导下完成的，论文的每一处进展都与他的精心指导分不开。他渊博的知识和先进的学术思想让我受益匪浅；他为人谦和，平易近人给我留下了深刻的印象，老师在学习和生活上都给予了我很大的帮助，为我顺利完成各项实验提供了便利。在论文完成之际，谨向我敬爱的李老师致以崇高的敬意和深深的谢意。感谢学姐王生燕和和学长宋东亮，他们在实验过程中启发了我很多，许多实验工作都离不开他们的帮忙，在此向他们对我提供的无私帮助表示深深的感谢！其中，王生燕学姐和宋东亮学长在实验过程中认真负责，对于实验的注意事项交待的尤其清楚，在实验遇到问题时也总是尽可能地提供帮助，给我们带来了许多欢声笑语。感谢一起在实验室做实验的车瑞芳。感谢她在我实验的路上一直陪着我，感谢她在实验上对我的帮助，使我的实验能够进行得快且顺利。感谢同宿舍的姐妹，她们在我的实验生活中给予我鼓励支持，默默陪伴我四年，是她们在困难中向我伸出援助之手，是她们陪我一起度过了人生最美的四年，给了我一个美好的大学生活。感谢万方科技学院提供给我的学习机会，感谢河南理工大学提供给我们优良的实验环境。最后感谢我的父母，感谢他们对我学业的支持，对我生活的关心。谢谢他们，愿他们身体健康，万事如意，一切顺利。

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