煤制乙二醇中杂质的检测

PAGEXVIIIPAGE26煤制乙二醇中杂质的检测AnalysisofImpurityinCoal-basedEthyleneGlycol目录摘要 IAbstract. II引言 1第1章煤制乙二醇的应用及前景 21.1煤制乙二醇的应用 21.2煤制乙二醇技术的前景 2第2章乙二醇的合成工艺方法 42.1煤化气合成乙二醇 42.2羟基乙酸法 52.3甲醛缩合法 62.4甲醛与甲醇反应法 62.5草酸酯加氢合成法 62.6草酸二甲酯加氢制乙二醇反应原理 72.6.1原料气制备 72.6.2草酸二甲酯合成 72.6.3草酸二甲酯加氢制取乙二醇 72.7煤制乙二醇主要副产物 7第3章煤制乙二醇的分离提纯 103.1减压蒸馏法 103.1.1蒸馏简介 103.1.2馏时沸点与压力的关系 103.1.3蒸馏常用物理常数 113.1.4蒸馏装置3.1.5实验方法 123.2活性炭吸附法 123.3离子交换树脂交换吸附法 123.4膜分离法 143.5催化加氢法 14第四章煤制乙二醇杂质的检测 154.1实验仪器 164.2实验药品 162.1煤化气合成乙二醇 42.2羟基乙酸法 52.3甲醛缩合法 62.4甲醛与甲醇反应法 62.5草酸酯加氢合成法 62.6草酸二甲酯加氢制乙二醇反应原理 7结论 21致谢. 22参考文献 23

煤制乙二醇中杂质的检测摘要：乙二醇作为重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等，在炸药、涂料和油墨等行业也有使用，并且其可衍生出100多种化工品，用途广泛。随我国经济的迅猛发展，乙二醇需求量逐年提高，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约500万吨，供需缺口仍达620万吨。因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。乙二醇的紫外透光率能灵敏地反映出乙二醇的质量状况，然而煤制乙二醇的紫外透光率却普遍不能达标，这说明煤制乙二醇比传统石油工艺生产的乙二醇杂质成分更复杂，所以检测煤制乙二醇中影响紫外透光率的杂质对煤制乙二醇生产工艺及扩大生产具有重要的意义。本文论述了煤制乙二醇的合成方法、分离方法及气相色谱法检测煤制乙二醇中的杂质。关键词：煤制乙二醇草酸酯加氢合成法减压精馏法安捷伦气相色谱仪

AnalysisofImpurityinCoal-basedEthyleneGlycolAbstract:Ethyleneglycolasafoundationforimportantpetroleumchemicalrawmaterials,ismainlyusedfortheproductionofpolyesterfibers,polyesterplastic,antifreeze,lubricants,plasticizer,etc.,inpowder,paintandinkindustriesalsoused,anditcanbespawnedmorethan100chemicals,widelyused.Withtherapiddevelopmentofeconomyinourcountry,thedemandofethyleneglycolincreasedyearbyyear,andisexpectedtoreach11.2milliontonsofethyleneglycoldemandinChinain2015.Therefore,ethyleneglycolproductionforthedevelopmentofnewtechnologyhasgoodmarketprospects.Glycolultravioletlighttransmittancearesensitivetoreflectthequalitysituationofethyleneglycol,uvtransmittanceofCoal-basedethyleneglycol,however,isgenerallynotuptostandard,thisshowsthatimpuritycompositionofcoal-basedethyleneglycolismorecomplexthantraditionaloiltechnologyproductionofethyleneglycol.Sothedetectionofimpuritiesinfluenceultraviolettransmittanceincoal-basedethyleneglycolisofgreatsignificancetotheproductiontechnologyandexpandproductionThisarticlediscussestheCoal-basedethyleneglycolsynthesis,separationmethodandgaschromatographyofdetectingtheimpuritiesthatCoal-basedethyleneglycol.Keywords:Coal-basedglycol;Oxalateesterhydrogenationsynthesis;Thereducedpressuredistillationmethod;AgilentGasChromatograph引言乙二醇（EthyleneGlycol简称EG）作为重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等，在炸药、涂料和油墨等行业也有使用，并且其可衍生出100多种化工品，用途广泛。煤制乙二醇技术路线是以煤、水、氧气为反应原料的原子经济反应，CO和H2中的C、O、H元素全部利用转化成乙二醇。第一套20万吨煤制乙二醇装置建在内蒙古自治区通辽市，利用当地丰富的褐煤资源（150元/吨），采用恩德炉造气技术，气头、电力、蒸汽等项费用将有大幅下降，1吨乙二醇的生产成本大约2625元，与石油路线的成本（7000元/吨、石油价格为90美元/桶）相比，煤制乙二醇有明显的成本优势。煤制乙二醇技术发展过程中，受到国内外企业的普遍青睐。在2007年中国科学院党组冬季扩大会议和2008年中国科学院工作会议上，作为“源头创新，点石成金”典型案例向全院介绍。煤制乙二醇研究集体被评为2009年中国科学院杰出科技成就奖。煤制乙二醇入选为2009年中国十大科技进展新闻，并已列入2009—2011年石化产业调整和振兴规划，也列入国家“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见”中作为促进产业振兴的重点先进技术之一。正在内蒙古自治区组建的20万吨级煤制乙二醇装置获得了科技部科技支撑项目的支持，该项目已通过了科技部高新司组织的可行性论证。以煤气化制取合成气（CO+H2），CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇的方法已经完成20万吨/年的工业装置的建设并试车成功，是最先实现工业化的煤制乙二醇路线。该工艺是在硝酸的存在下，以活性炭为载体的Pd为催化剂，用CO、O2和正丁醇反应，反应温度90℃，压力9.8MPa在草酸二甲酯（DMO）催化加氢生成乙二醇的新工艺路线中，引入了原石化路线所没有的杂质，这些杂质的存在对乙二醇产品质量控制与UV值的提高研究提出了全新课题。本文通过安捷伦7890A气相色谱仪对煤制乙二醇中的杂质进行检测，并推断出影响煤制乙二醇紫外透光率的杂质。

第一章煤制乙二醇的应用及前景1.1乙二醇的应用乙二醇作为重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等，在炸药、涂料和油墨等行业也有使用，并且其可衍生出100多种化工品，用途广泛。用于生产聚酯、防冻液、精细化工用品分别约占总消耗量的94%，2.5%，3.5%。截止2010年底，世界乙二醇的生产能力达到25653kt，亚洲地区生产能力为10770kt，占世界总产能的41.98%。全球乙二醇的总消费量为22000kt。受中国内需加大的推动，2010年我国需求量扩大至7000kt/a以上，市场潜力极大。截止2011年底，国内乙二醇生产能力为3558kt/a，产量为2530kt/a，表观消费量为9500kt/a，净进口量接近7000kt/a，达到历史最高水平，产品供应严重不足。预计，2015年国内对乙二醇的需求量将达到约11000～11500kt/a，而国内的生产能力约5500kt/a水平，其消费缺口仍较大，需要大量进口来填补。因此，发展合成气制乙二醇有良好的市场前景。市场方面，与2010年相比，2011年我国乙二醇价格均处历年高位。主要原因:①原料乙烯价格处于历年高位，成本增加;②全球性通胀条件下，大宗产品跟涨明显;③自2002至2010年以来，乙二醇的主要下游行业聚酯产品产量年均增速近16%，而2011年我国聚酯产量超过26500kt，较2010年增长6%以上，推动了对乙二醇的强劲需求。虽然2011年乙二醇最低价格在12月出现，均价为8300元/吨，但是此价格却相当于2010年全年的历史最高价格;2011年乙二醇的最高价格是在8月下旬至9月，平均价格在11000元/吨左右。1.2煤制乙二醇技术的前景世界上乙二醇生产方法主要为石油-乙烯-环氧乙烷路线，而我国石油资源有限，因此利用我国丰富的煤炭资源，走出一条经济合理的利用煤炭资源合成乙二醇路线是我国乙二醇工业的当务之急。我国在世界上率先实现煤制乙二醇成套技术的工业化应用，利用我国相对富产的煤炭资源替代目前的石油路线生产乙二醇，经济效益高，切合我国资源实际，将对我国的能源和化工产业产生重要积极的影响[11]。煤制乙二醇列入2009—2011年石化产业调整和振兴规划；国务院2009年9号文“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见”中，将煤制乙二醇作为促进产业振兴的重点先进技术之一。国家发改委2011第635号文明确指出“禁止建设年产20万吨及以下煤制乙二醇项目”。国家发改委2011年第9号令《产业结构调整目录（2011年本）》中将“20万吨／年及以上规模合成气制乙二醇”作为鼓励类石化项目。中国作为煤炭资源丰富的国家，一直在研发煤炭路线的制乙二醇技术。作为现代煤化工五大示范之一，煤制乙二醇已在2009年被列入国家石化产业振兴与发展规划。从国内的需求来说，我国的乙二醇缺口很大，严重依赖进口。据煤化工机构亚化咨询数据，2010年，中国的乙二醇生产能力约400万吨，产量为240万吨，表观消费量为904万吨，净进口量达664万吨，供应严重不足。相应地，乙二醇的市场价格也从2010年7月的6000元/吨，强劲回升到2011年3月最高达10000元/吨。从发展的速度来说，煤制乙二醇发展可能是最快的。其一，相关技术相对成熟，可以推广；其二，在煤化工项目中，煤制乙二醇属于小项目，适宜推广。同时国内也已经有大约5条生产线在做煤制乙二醇，大多数煤化工企业也支持这一技术的推广。其中惠生工程就认为，相比起煤质油、煤制烯烃方面动辄百亿的投资，现在1个20万吨级煤制乙二醇项目项目的整体投入在20-25亿元，相对于煤质油、煤制烯烃的投入金额要小的多。产业链也比后两者短，市场需求明确，推广起来会更容易。煤制乙二醇产业的发展，除了可以提升我国乙二醇的自给率，还将为煤化工行业的配套供应商如煤气化、空分、环保设备和水处理、泵/阀和仪表设备供应商等提供新的业务增长点。

据不完全统计，截止2011年底规划中的煤制乙二醇项目产能超过300万吨，总投资超过500亿元。发展煤基新能源和煤基石化产品石保障我国能源安全的重要手段，符合我国能源发展战略。但根据我国可持续发展战略和生态环境保护的需要，在今后相当时期内，石油基能源仍将占据主导地位，煤基新能源及其石化产品是必要的补充。煤基新能源及其下游石化产品发展必须遵循经济，资源和生态环境的协调可持续发展原则，总体发展规模应适度[17]。

第二章乙二醇的合成工艺方法2.1煤化气合成乙二醇（1）以煤气化制取合成气（CO+H2），再由合成气一步直接合成乙二醇。其反应的化学方程式如下：2CO+3H2→HOCH2CH2OH此反应的反应条件苛刻，需要催化剂和高温高压条件。该工艺技术的关键是催化剂的选择。在1947年美国DuPont公司采用钴催化剂由合成气直接合成了乙二醇，但该催化剂要求的反应即使在高温、高压条件下乙二醇的收率也很低。1971年，美国UCC公司首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高（340MPa），同时副产大量的甲酸酯。Masuda等以钴、铑为催化剂对该反应进行了研究，发现乙二醇的选择性随氢分压的增大而显著增大。20世纪80年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌催化剂两大类[8－9]。UCC公司采用铑为催化活性组分，以烷基膦、胺等为配体，配制在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50MPa，反应温度降至230℃化率和选择性仍然很低。钌类催化剂主要利用了咪唑的甲基和苯取代物，据认为咪唑类化合物的强配位作用和碱性作用对反应有利，甲基苯异咪唑（NMBI）在四甘醇醚（TGM）存在下，能够把乙二醇选择性提高到70%以上。日本研究的铑和钌均相系催化剂[10－11]。乙二醇选择性达57%，产率达259g/(L·h)。日本工业技术院最近获得的一项专利则是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂，合成气经液相反应制得乙二醇，乙二醇产率可达l7.08mol/molRh。（2）以煤气化制取合成气（CO+H2），由合成气制甲醇，甲醇制乙烯，乙烯氧化得环氧乙烷，最后由环氧乙烷水合法制乙二醇。煤制烯烃在中国已有多个示范装置在建设中，预计将于3年内走向成熟；乙烯制乙二醇工艺和石油路线一样，是非常成熟的技术；不足之处是流程较长，并且甲醇制取乙烯过程中还会生成丙烯。（3）以煤气化制取合成气（CO+H2），CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇。该工艺是在硝酸的存在下，以活性炭为载体的Pd为催化剂，用CO、O2和正丁醇反应，反应温度90℃，压力9.8MPa2C4H9OH+2CO+1/2O2→(COOC4H9)2+H2O草酸二丁酯再采用液相加氢合成乙二醇。此工艺催化剂体系单一，回收容易，催化剂活性较高，产品纯度高，生产实现连续化。但是反应中草酸二丁酯的生成速率低，副产物多，且加氢反应要在20MPa以上进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失，至今没有推广。继液相法成功之后，针对液相法合成中条件比较苛刻，如高温、高压及反应过程中催化剂流失等工艺缺点，日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法的研究[15]。气相法反应过程分为两步：第一步为一氧化碳在负载型Pd/α-Al2O3催化剂的作用下，常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，反应方程式为2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，在那里常温条件下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应方程式为2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O生成的亚硝酸乙酯返回偶联过程循环使用。总反应式为2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O目前，日本宇部兴产公司对该方法进行了中试试验，已基本具备工业化生产的条件，并先后发表了一些专利，但尚未见到建厂生产的报道[17]。2.2羟基乙酸法羟基乙酸法由美国Dupont公司开发[12]，并建成小规模工业生产装置。此法是以甲醛、CO为原料，在150℃-225℃、50.6MPa-101.3MPa下，经H2SO4或BF3催化剂催化缩合成乙醇酸。乙醇酸在H2SO4催化下，在210℃-215℃、81.0MPa-91.1MPa下，用甲醇酯化为乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯再在210℃-215℃、3.309MPa、空速2000.0h-1，过量氢存在的条件下，用亚铬酸铜催化剂还原生成EG；甲醇则循环使用，第一步和第二步可同时完成，每步反应收率都为90%-95%。按甲醛原料计，EG总收率达90%。但是该反应H2SO4用量大，造成环境污染及设备腐蚀，现已不采用。美国Chevyron化学公司使用HF代替H2SO42.3甲醛缩合法A．H．Weiss等[14]研究了沸石催化剂，使质量分数为30%的甲醛水溶液与等体积NaOH反应，甲醛缩合形成乙醇醛，然后在94℃、常压、空速1.21h-1和镍催化剂下加氢还原为EG。甲醛转化率为100%，乙醇醛选择性75%；也有以(CH3)3COOC(CH3)3为引发剂[15]，在1,3二氧杂戊烷存在下的条件，将甲醛加氢生成EG，副产甲酸甲酯。日本国立工业实验室用钴或铑的羰基络合物为催化剂进行甲醛加氢羟基化反应，直接合成EG，收率达到65%，此法相对乙烯法表现出明显的成本优势。在美国Electrosynthesis公司开发的甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺中[16-18]，EG选择性和收率约为90%，最优条件甚至达到99%。但此方法耗电量大，产物EG2.4甲醇反应法以甲醛和甲醇为原料，在过氧化物、氧、紫外线照射下，通过自由基引发氧化还原反应生成EG。美国Redox公司和美国Celanese公司采用二叔丁基过氧化物(DTBP)作引发剂[19]，甲醛与甲醇通过自由基发生液相缩合反应，过程中温度125℃-200℃，自发压力2.4MPa-4.0MPa。EG2.5草酸酯加氢合成法由煤制合成气氧化耦联反应制草酸酯，然后进一步加氢制乙二醇是一条具有较大潜力和较佳的技术经济性的乙二醇生产技术路线，目前国内工业化生产技术已日渐成熟[10]。该工艺具有原料丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与一氧化氮及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钯（Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二甲酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化。2.6甲酯加氢制乙二醇反应原理2.6.1原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO(2-3)间歇法制半水煤气再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H2(2-4)CO+H2O=CO2+H2（2-5）2.6.2草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO称为偶联反应，反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO（2-6）其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O（2-7）生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+H2O（2-8）2.6.3草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，在合适的温度、压力以及适当的催化剂下，发生下列反应：(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH（2-9）2.7煤制乙二醇过程中主要副产物草酸二甲酯串联加氢反应中，乙二醇是目的产物，乙醇酸甲酯为加氢过程中的中间产物，在不同的催化剂上目的产物的选择性会表现出显著的差别，温度对反应产物的选择性也产生较大影响。一般是随温度升高乙二醇选择性升高，而乙醇酸甲酯选择性则降低，这是中间产物进一步加氢的结果。在乙二醇的生产中，草酸二甲酯在Cu/SiO2催化剂或负载型Cu-Cr催化剂加氢时，产物中除了乙二醇（EG）和加氢中间产物乙醇酸甲酯（MG）外，还存在大量的其他副产物，经GC-MS检测后发现主要有乙醇（EtOH）、1,2-丁二醇（BDO）、甲酸甲酯（MF）、二甲醚（DME）、二氧戊环（DOL）、甲氧基乙酸甲酯（MG）、乙二醇单甲醚（MG）、1,2-丙二醇（PEG）等。它们的含量随温度而变，呈现出一定的规律性，并且在不同的催化剂上杂质的含量变化表现不同。这些副产物中一部分杂质对乙二醇精馏后纯度有影响，后续工艺的精馏提纯要求高。下图为典型的草酸酯加氢产物图谱：从副产物的组成中可以看出，副产物含有大量乙醇、1,2-丁二醇以及数量较小的一些醚键类物质，如二甲醚、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇单甲醚等。从原料和加氢产物组成分析，乙醇来源于草酸酯加氢反应生成的目的产物乙二醇过加氢的结果，同时生成的乙醇又与乙二醇在催化剂表面上生成了一种碳链增长的产物1,2-丁二醇，反应式如下列所示。HOCH2CH2OH+H2=CH3CH2OH+H2O（2-10）CH3CH2OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O（2-11）其他含量较小的副产物也是来源于醇羟基的分子间脱水所致，反应式如下列所示。CH3OH+CH3OH=CH3OCH3（2-12）CH3OH+HOCH2CH2OH=CH3OCH2CH2OH+H2O（2-13）CH3OH+CH3OOCCH2OH=CH3OOCCH2OCH3+H2O（2-14）醇的脱水反应通常在酸性催化剂表面下发生，表面含有羟基的氧化物载体是引起催化剂表面产生酸性的主要原因。从红外光谱图上可见，催化剂Cu/SiO2、Cu/ZrO2表面含有大量的强酸（主要是L酸），而在它们上面所发生的反应，酸性副产物的量明显的增加。通常醇类是比较活泼的分子，在酸性催化剂的作用下很容易就发生分子内或分子间脱水生成双键或醚键。分子内脱水只有在较高温度（>300℃酸催化醇的脱水反应主要是亲核取代反应，按SN1历程进行。醇的脱水既可在B酸位进行也可在L酸位进行，醇从B酸获得质子发生质子化，然后与另一分子醇作用生成醚。醇在L酸表面给出电子对而形成碳正离子，一般来说，固体酸催化剂的酸性可通过两种方式使烃分子转化为正碳离子，一种方式是给出质子，使烃分子质子化；另一种方式是从烃分子中通过接受一对电子形成碳正离子，醇极易在铜催化剂上发生解离吸附生成烷氧基亲核离子进攻碳正离子而生成醚，因而醇在负载于酸性载体上的铜基催化剂发生脱水反应时，产物以醚键类物质为主。按E1机理进行时，脱水反应的第一步是OH基团被吸引而生成阳碳正离子。这个机理适合于硅铝酸盐等强酸性催化剂。酸中心A可能是Bronsted酸，也可能是Lewis酸。反应2-15也生成了一种碳链增长的产物1,2-丙二醇，与1,2-丁二醇生成的机理相似，这可能是Guerbet反应的结果：CH3OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH3)OH+H2O（2-15）上述杂质的存在对乙二醇产品紫外透光率产生重要的影响，并且通过常规的精馏工艺难以达到分离目的。所以分析研究这些杂质的生成机理以及这些杂质对乙二醇产品的紫外透光率的影响，有助于提高煤基乙二醇产品的质量。

第三章煤制乙二醇的分离提纯3.1减压蒸馏法3.1.1蒸馏简介减压蒸馏是分离和提纯有机化合物的一种重要的方法，特别适用于那些在常压蒸馏时未达到沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。如用真空泵连接盛有液体的容器，使液体表面上的压力降低，即可降低液体的沸点。这种在较低压力下进行蒸馏的操作就称为减压蒸馏。3.1.2馏时沸点与压力的关系在减压蒸馏前，应先行文献中查阅该化合物在所选择的压力下的相应沸点，如果文献中缺乏此数据，可用以下经验规律推算。（1）对于一般的高沸点有机物，当压力降低到2.67kPa(20mmHg)时，其沸点要比常压下的沸点低100－120℃。当减压蒸馏在1.33－3.33kPa(10－25mmHg)之间进行时，大体上压力每相差0.133KPa(1mmHg)，沸点约相差1℃。当要进行减压蒸馏时，预先粗略地估计出相应的沸点，对具体操作和选择合适的温度计与热浴都有一定的参考价值[20]（2）可以用压力温度关系图来查找，即从某一压力下的沸点值可近似推算出另一压力下的沸点。液体在常压、减压下的沸点经验曲线3.1.3蒸馏常用物理常数表2.1乙二醇的物理常数化合物名称熔点/℃沸点/℃比重/℃溶解度/（g/100g水乙二醇-131971.113混溶表2.2某些有机化合物压力与沸点的关系化合物沸点/℃压力/Pa(mmHg)水氯苯苯甲醛乙二醇甘油蒽101.325(760)1001321781972903546.665(50)3854951012042253.999(30)304384921922073.332(25)263979861882012.666(20)2234.575821821941.999(15)17.52969751751861.333(10)11226267167175*1mmHg≈133Pa3.1.4蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全保护和测压四部分组成。蒸馏部分由蒸馏瓶、克氏蒸馏头、毛细管、温度计及冷凝管、接受器等组成。克氏蒸馏头可减少由于液体暴沸而溅入冷凝管的可能性；而毛细管的作用，则是作为气化中心，使蒸馏平稳，避免液体过热而产生暴沸冲出现象。毛细管口距瓶底约1～2mm，为了控制毛细管的进气量，可在毛细玻璃管上口套一段软橡皮管，橡皮管中插入一段细铁丝，并用螺旋夹夹住。蒸出液接受部分，通常用多尾接液管连接两个或三个梨形或圆形烧瓶，在接受不同馏分时，只需转动接液管，在减压蒸馏系统中切勿使用有裂缝或薄壁的玻璃仪器。尤其不能用不耐压的平底瓶（如锥形瓶等），以防止内向爆炸。抽气部分用减压泵，最常见的减压泵有水泵和油泵两种。安全保护部分一般有安全瓶，若使用油泵，还必须有冷阱（冰-水、冰-盐或者干冰）、及分别装有粒状氢氧化钠、块状石蜡及活性炭或硅胶、无水氯化钙等吸收干燥塔，以避免低沸点溶剂，特别是酸和水汽进入油泵而降低泵的真空效能。所以在油泵减压蒸馏前必须在常压或水泵减压下蒸除所有低沸点液体和水以及酸、碱性气体。测压部分采用测压计，常用的测压计。3.1.5实验步骤是否漏气，方法是：关闭毛细管，减压至压力稳定后，夹住连接系统的橡皮管，观察压力计水银柱有否变化，无变化说明不漏气，有变化即表示漏气。为使系统密闭性好，磨口仪器的所有接口部分都必须用真空油脂润涂好，检查仪器不漏气后，加入待蒸的液体，量不要超过蒸馏瓶的一半，关好安全瓶上的活塞，开动油泵，调节毛细管导入的空气量，以能冒出一连串小气泡为宜。当压力稳定后，开始加热。液体沸腾后，应注意控制温度，并观察沸点变化情况。待沸点稳定时，转动多尾接液管接受馏分，蒸馏速度以0.5～1滴/S为宜.蒸馏完毕,除去热源,慢慢旋开夹在毛细管上的橡皮管的螺旋夹,待蒸馏瓶稍冷后再慢慢开启安全瓶上的活塞,平衡内外压力,(若开得太快,水银柱很快上升,有冲破测压计的可能),然后才关闭抽气泵。3.2活性炭吸附法MarquisEdward[15-16]等介绍了用酸洗的活性炭处理紫外线透过率较低的乙二醇使乙二醇从波长220nm的43.9%的透过率提高到76%以上,将波长250nm的61.4%透过率提高到90%以上,将波长275nm的68.4%的透过率提高到95%左右。Reiche[15-16]等川介绍了用活性炭处理环氧乙烷水合反应产生的乙二醇水溶液(水合反应液)处理后的水溶液经蒸馏得到的乙二醇产品在波长220nm的紫外线透过率大于80%波长250nm的透过率大于90%波长275nm的透过率大于92%。虽然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外线透过率但由于活性炭吸附剂的吸附容量十分有限使用一段时间后效果明显降低并且活性炭不易完全再生所以利用活性炭吸附法提高乙二醇的紫外线透过率未见有工业化应用的报道。3.3离子交换树脂交换吸附法用阴离子交换树脂对成品乙二醇或乙二醇(包括单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等)水溶液的处理方法,通过阴离子交换树脂的交换与吸附能很好地除去二酮类杂质提高了乙二醇紫外线透过率。发明所用的阴离子交换树脂是一种强碱性阴离子交换树脂或具有5%~10%强碱中心的弱碱性阴离子交换树脂一般为大孔季胺盐型。用离子交换树脂对环氧乙烷水合反应液(含水、乙二醇及多乙二醇的混合物)进行处理处理液减压精馏使乙二醇紫外线透过率达到聚醋级要求所使用的离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂或阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合物。环氧乙烷水合液经树脂处理、减压精馏后乙二醇在波长为220nm的透过率大于90%在波长275nm的透过率大于97%。树脂法提高乙二醇紫外线透树脂法提高乙二醇紫外线透过率效果明显不但可以提高紫外线透过率还可以降低醛含量。但是离子交换树脂的交换容量有限。对于大规模乙二醇生产装置不仅需要大量的离子交换树脂还需要经常进行树脂再生再生产生较多的酸碱废液、过渡中间物料等因此此方法用于现有装置的改造过于复杂。3.4膜分离法利用半透膜的反渗透作用,经济有效地把吸收紫外线的杂质和/或它们的前体从乙二醇生产中的汽提塔底部循环流的冲洗流中分离出来,使最终的乙二醇产品达到聚酷级标准。所使用的半透膜是一种复合膜,由磺酸聚矾分离层和聚成。

第四章煤制乙二醇杂质的检测下图是河南煤化集团安阳分公司煤制乙二醇的气相色谱图图4.1河南煤化集团安阳分公司煤制乙二醇的气相色谱图由图4.1可知保留时间在2.495min附近的物质为甲醇，3.150min附近的物质为乙醇，3.510min附近的物质为甲缩醛。4.1实验仪器仪器规格气相色谱仪AgilentTechnololiges7890A氮气源浓度99.99%氢气发生器GHL-300玻璃仪器烘干器BKHC空气发生器SPB-3微量进样器YE3K105020电子天平AL104容量瓶25ml4.2实验药品煤制乙二醇河南煤化集团安阳分公司（化学纯）乙醇分析纯二乙二醇分析纯1,2-丙二醇分析纯1,4-二氧六环分析纯环己酮分析纯4.3编辑方法打开氮气源，空气发生器，氢气发生器，开启仪器，打开软件进入编辑完整方法，设定实验操作条件：柱温初温120℃（停留1min），以20℃/min程序升温至150℃（停留2min），以15℃/min程序升温至终温190℃（停留时间15min），汽化室温度280℃，检测室温度250℃4.4色谱结果与分析图4.3煤制乙二醇杂质图谱表4.2煤制乙二醇气相色谱数据分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%12.423BV0.017096.4167186.313680.4469922.451VB0.018147.1512739.016690.2185932.585BBS0.04652.11286e47863.7324297.9515043.162BB0.0332275.34589131.898771.2765053.452BB0.045922.956437.385710.10643从表4.1分析保留时间在2.585min的物质峰面积比最大，可推断此物质为乙二醇，因为虽然含有很多杂质，但是乙二醇依然是含量最多的。图4.4甲醇（分析纯）气相色谱图表4.3甲醇气相色谱数据分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%12.420BBS0.02022.09012e41.57837e41.000e2甲醇为内标物图4.5乙醇（分析纯）气相色谱图表4.4乙醇（分析纯）气相色谱数据分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%12.433BBS0.01792.89694e42.42852e41.000e2图4.6异丙二醇（分析纯）气相色谱图表4.5异丙二醇（分析纯）气相色谱数据分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%12.446BBS0.01753.01552e42.61416e41.000e2异丙二醇保留时间为2.446，跟图4.3对比没有对照的成分，说明煤制乙二醇杂质中不含有异丙二醇。图4.71,2-丙二醇气相色谱图表4.61,2-丙二醇气相数据分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%12.452BB0.0154505.26016517.294861.7827122.640BBS0.03642.78276e41.32983e498.1837433.383BB0.02509.510935.959200.033562.640min为1,2-丙二醇的保留时间与图4.3对照没有对应的保留时间，说明样品不含1,2-丙二醇4.5操作条件二4.5.1编辑完整方法柱的起始温度为45℃，进样器温度250℃进样模式为分流，柱前压26.5kpa，总流量7.2ml/min,柱子流速0.7ml/min，线速度30.3cm/sec,分流比为5:0，柱的起始温度为45℃，维持5分钟，然后以30℃4.5.2检测结果与分析图4.7乙二醇杂质气相色谱图表4.6乙二醇杂质气相色谱数据分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%14.922BB0.07461213.86658241.593410.3924925.264BB0.0515694.18152204.966600.2244537.782BV0.38303837.20312118.368521.2407148.141BB0.14981505.55615121.147000.4868058.346BV0.0464444.23499122.095120.1436468.559VV0.14721494.45996121.792380.4832178.875VV0.20672186.06421125.322460.7068489.006VV0.10971147.26868127.568840.3709599.076VV0.0505497.94510127.227030.16100109.454VV0.24272701.51367132.923780.873501111.405VV0.40942.89177e58557.7666093.501621211.705VB0.03434144.465821838.368291.340061311.816BB0.0389174.5320761.114010.05643条件二出峰非常多，还有很多含量非常少的没列出来但是能出峰图的杂质。4.6外标法检测杂质的含量4.6.1在操作条件一下再次进行色谱分析图4.8乙二醇蒸馏液杂质色谱图表4.7乙二醇蒸馏液杂质色谱分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%13.868BB0.0349108.6621648.615760.5422824.078BB0.06231.96783e45329.4541098.2046134.843BB0.0274231.79202128.631811.1567645.206BB0.048419.307705.800870.09636从图表可知煤制乙二醇蒸馏液还有3种主要杂质，保留时间在4.078min的是未蒸馏出来的乙二醇。图4.9二乙二醇色谱图表4.8二乙二醇色谱分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%13.884BB0.033330.4766713.631390.1311924.046BB0.0408274.83414100.044971.1830935.059BB0.14592.29249e41906.3370498.68572从表中可知保留时间在5.059min峰面积最大，为二乙二醇与表4.7中保留时间5.206min相近，推测表4.7中杂质4为二乙二醇。4.6.2外标法检测二乙二醇的含量取纯二乙二醇溶于乙醇中配成不同浓度的标准溶液，分别取一定体积并注入色谱仪测出峰面积和浓度的关系。图4.10质量分数为0.4g/L的二乙二醇色谱图表4.9质量分数为0.4g/L的二乙二醇色谱分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%13.859BBS0.03302.72096e41.26896e499.9802624.805BB0.03715.372422.152030.01974图4.11质量分数为0.6g/L的二乙二醇色谱图表4.10质量分数为0.6g/L的二乙二醇色谱分析峰保留时间[min]类型峰宽[min]峰面积[pA]峰高[pA]峰面积比%13.860BBS0.03272.70426e41.27508e499.9589724.803BB0.035111.099994.780380.04103二乙二醇质量分数为0.4g/L时峰面积为5.37242，二乙二醇质量分数为0.6g/L时峰面积为11.09999，得出曲线函数Y=28.6379X-面积为19.30770，所以求出二乙二醇质量分数为46.18%结论（1）用气相色谱仪对待测样品测定时，要先设定好各项参数，因为只有在同一参数条件下，测出的图谱才能对照分析。（2）气相色谱法定性分析后得出的结论是：而甲醇和乙醇不影响煤基乙二醇的紫外透光率，二乙二醇可能是此次煤制乙二醇检测的主要杂质，除此之外一些含有羰基的醛、酮、羧酸类有机物可能是煤制乙二醇中普遍存在的杂质。（4）煤制乙二醇中的各种杂质组分文献资料涉及很少也不够精准，外标法检测要求操作条件稳定重复性好，所以会产生一定误差是本实验的不足之处。

参考文献[1]沈菊华．国内外乙二醇生产发展概况[J].化工科技市场，2003，6（6）：12-15．[2]许茜，王保伟，许根慧．乙二醇合成工艺的研究进展[J].石油化工，2007，36（2）：194-199．[3]高占笙．合成气一步制乙二醇[J]．石油化工，1993，22（2）：137-141.[4]MasudaT，MarataK，MatsudaA.Anewaspectofthepressureeffectinsyngasconversiontoethyleneglycol[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.，1986，59（4）：1287.[5]赵宇培，刘定华，刘晓勤，等.合成气合成乙二醇工艺进展和展望[J].天然气化工，2006，32：56-60.[6]李振花．李延春．许根慧．草酸二乙酯气相催化加氢合成乙二醇的研究[J]．化学工业与工程，1994，10（4）：27-33.[7]李竹霞，钱志刚，赵秀阁，等．草酸二甲酯加氢Cu/SiO2催化剂前体的研究[J]．华东理工大学学报，2004，30（6）：613-617.[8]平得来，王玉春．乙二醇中影响紫外透光率杂质的分析[J]．扬子石油化工，2001,16(1):56.[9]徐泽辉,刁春霞,章洪良,等.一种乙二醇的精制提纯方法[P].CN:1580020A,2003.[10]曹玉霞,孙家兴,陈群,等.提高乙二醇UV值的加氢催化剂研制[J].化工进展,2007,26(11):1636-1640.[11]南开大学．用于合成草酸酯的催化剂及其制备方法：中国，1415414[P].2004-05-26．[12]李竹霞，钱志刚，赵秀阁，等．Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究[J]．化学反应工程与工艺，2004．20（6）：121-12[13]平得来，王玉春．乙二醇中影响紫外透光率杂质的分析[J]．扬子石油化工，2001，16（1）：56．[14]李淑勋，陈建设，马康．乙二醇产品质量影响因素的研究进展[J]．低温与特气，2004，22（4）：6-9．[15]Knifton，JohnF．Processforlowpressuresynthesisofethyleneglycolfromsynthesisgasplusformaldehyde：US，4616097[P].1982-10-22.[16]XuGenhui，LiYanchun，LiZhenhua，eta1.Kineticsofthehydrogenationofdiethyloxalatetoethyleneglyco1[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1995，34（7）：2371-2378.[17]蔡忠仁．我国率先实现煤制乙二醇工业化[N]．中国化工报，2009：10-13．[18]石力开．我国在世界上率先实现煤制乙二醇成套技术的工业化应用[J]．新材料产业，2012：91-91．[19]陈文．世界首创万吨级“煤制乙二醇”工业化示范获成功[J]．药品资讯，2009，28（05）：37-37．[20]冯新德，张鸿志，林其棱．饱和聚酯与缩聚反应[M]．北京：科学出版社，1986：15-17．[21]王德成．世界聚酯工业发展的特点和趋势[J]．聚酯工业，2000（13）：2-5．[22]黄当睦，陈彰明，陈福星，等．草酸二乙酯催化加氢制乙二醇模试研究[J]．工业催化，1996，4）：24-29．[23]张育红，冯钰安，王川．乙二醇紫外透光率测定方法的改进[J]．石油化工，2005，34（5）：478-481．[24]AlbrightDE，DietzEA．MethodreducingUVabsorptioninethyleneglycols，water，andmixtures[P]．US：5770777，1998[25]王克冰，王公应．非石油路线合成乙二醇技术研究进展[J]．现代化工，2005，25（5）：47-52．[26]BrownSH，RobertH，Crabtree．AlkaneFunctional-izationonaPreparativeScalebyMercury-photosensitizedCross-dehydrodimerization[J]．AmChemSoc，1989，111（8）：2946-2953．[27]Weinberg，NormanLGenders．MethodforPreparedDelectrochemicalSynthesiswithSimultaneousProductionofEthyleneGlycol[P]．US4950306，1990．[28]宋勤华．煤制乙二醇应走高效创新之路[J]．精细化工原料及中间体，2009：38-39．目录TOC\o"1-3"\f\h\uHYPERLI