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南华大学化学化工学院毕业设计PAGE第45页共45页毕业设计(论文)钛白粉酸解水解工段工序设计
毕业设计(论文)原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺:所呈交的毕业设计(论文),是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知,除文中特别加以标注和致谢的地方外,不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果,也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体,均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作者签名:日期:指导教师签名:日期:使用授权说明本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计(论文)的规定,即:按照学校要求提交毕业设计(论文)的印刷本和电子版本;学校有权保存毕业设计(论文)的印刷本和电子版,并提供目录检索与阅览服务;学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文;在不以赢利为目的前提下,学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名:日期:
第一章概论1.1设计的目的1.巩固和运用所学的课程知识、理论联系实际,培养工艺观点;训练、观察、分析和解决工程实际问题及独立工作能力。2.掌握钛白粉生产酸解工段的知识和技能,学习和操作控制与生产管理的有关知识。3.毕业设计是高等工科学校教学计划的重要组成部分,是培养学生开展科研,综合运用的所学知识和技能,提高分析和解决本专业范围内的一般工程技术问题的能力的重要教学环节。1.2设计的实际意义通过毕业设计应使学生获得工程师所必须的初步的综合训练,在不同的程度上提高调研,查阅文献和收集资料的能力,分析和制定设计或实验方案的能力,设计,计算,绘图和使用工具书的能力,技术经济的分析和组织工作的能力,撰写论文或说明书的能力等。1.3设计的课程本设计的课题为“年产1万吨钛白粉厂酸解水解工序的工艺设计”1.4设计依据1.中盐珠化钛白粉厂生产经验数据;2.硫酸法《钛白粉生产工艺》;3.《无机盐工艺学》钛白粉章节;1.5设计方案及生产规模根据中盐珠化钛白粉厂已有生产经验,结合所学工艺设计课程进行初步设计1.年生产力:折算成100%锐钛型钛白粉吨2.年工作时间:300天3.日产量:按100%的钛白粉计划吨1.6设计任务1.对生产钛白粉的酸解工段提出流程设计2.对生产钛白粉的水解工段提出流程设计2.对该工艺流程进行物料衡算3.对该工艺流程的主要设备提出设计和选型4.绘制带控制点的工艺流程图第二章绪论2.1钛白粉的发展简史二氧化钛俗称钛白,它不但物理性质十分稳定,而且还具有良好的光学、电学性能和卓越的颜料特性,是当前一种最佳的白色颜料。它的一些其它特性也使它在现代工业、现代农业、现代国和现代科学技术方面得到越来越广泛的应用。有关钛白粉的制备和性能的研究,始于1824年,由于提取的困难和寻求适当的用途,直到1910年在钛元素发现100年后,才分别由挪威的杰布森与法鲁普,法国的罗西和美国的巴顿共同完成了用硫酸法及熔融法从钛铁矿中制备二氧化钛的生产工艺研究。1916年在挪威的菲特烈斯得建成了世界上第一个年产1000吨含25%的二氧化钛的复合颜料厂。1918年美国的钛颜料公司在尼亚加拉瀑布成功建厂,并于1919年开始生产二氧化钛复合颜料。再此期间,由于一战和当时硫酸法工艺存在缺陷,使得二氧化钛工业的发展速度非常缓慢。1921—1923年,法国的布卢姆菲尔德首创采用稀释法晶种对钛的硫酸盐溶液水解制备水合二氧化钛的工艺进行了重大改革,由法国的塞恩—兹公司于1923年采用并生产出含有96%—99%的颜料钛白。至于纯的的生产,是由美国的国家铅业公司在1925年完成的。1930麦克伦堡采用外加碱中和晶种,对硫酸盐水解法制备钛白的工艺作了又一次改革,接着硫酸法的工艺从各方面得到不少改进,更趋完善,促使钛白粉的成本不断降低而产品质量大幅度提高,远远超越了其它白色颜料,至1951年加拿大魅北克铁钛公司开始认高品位高钛渣为硫酸法钛白的颜料,为钛白生产减少了废副产品,并提供了新的原料路线。钛白粉的初始生产几乎都是锐钛型的,金红石型被认为难以人工制造。1930-1937年,在捷克用晶种法水解钛的硫酸盐溶液及四氯化钛加热的加热方法首先制出了金红石型钛白粉,从1941年起美国组织了金红石型二氧化钛工业规模的生产,并向市场提供了产品。七十多年来,硫酸生产钛白粉虽有成千上万的专利和改进,但其基本工艺仍未脱离1910年的雏形,钛白生产的工艺流程长,操作要求精细,生产技术繁杂,几乎要使用所有的化学单元设备,侧线手段要求多,建厂投资也很高,这是由于钛白粉的生产不仅要求化学纯度高,而且尚须具有确定的晶型,化学性质和其它应用性能。上述特点使钛白粉工业目前仍集中在少数工业技术先进的国家内生产,其规模多在2-10万吨/年之间。目前世界约有二十多个国家,五十多家公司,一百多家工厂生产钛白粉。我国钛白粉生产始于50年代,70年代初南京油脂化工厂利用化工部涂料工业的研究所的技术,开始生产金红石型的钛白粉,为了综合利用我国攀枝花的矾钛磁铁矿资源,1981年化工部涂料工业研究所与化工部第三设计院和现江苏太白集团合作,在该厂进行的认攀矿为原料生产500吨涂料用金红石型硫酸法钛白粉中间试验,获得了用攀矿生产涂料用金红石型钛白粉的技术基础。自70年代开放以来,钛白粉行业与国外同行接触频繁,发现我国钛白粉生产与国外差距很大。因此引进先进技术以加快提高我国钛白粉生产工业水平,到80年代初,全国约有30多家钛白粉生产单位。2.2世界钛白粉的发展状况及产品设计意义1.世界钛白粉的发展状况及产品设计意义二氧化钛(或称钛白粉)广泛用于各类结构表面涂料、纸张涂层和填料、塑料及弹性体,其它用途还包括陶瓷、玻璃、催化剂、涂布织物、印刷油墨、屋顶铺粒和焊剂。据统计,2006年全球二氧化钛需求达460万吨,其中涂料行业占58%、塑料行业占23%、造纸10%、其他9%。钛白粉既可用钛铁矿、金红石制取,也可用钛渣制取。钛白粉生产工艺有两种:即硫酸盐工艺和氯化物工艺,硫酸盐法的技术比氯。化物法简单,可以用品位低和比较便宜的矿物。目前世界上约有47%产能采用硫酸盐工艺,53%产能为氯化物工艺。世界上第二大钛白粉生产商--美国千禧化学公司日前表示,未来几年全球钛白粉需求增速将超过产能增长速度,从而推动钛白粉装置开工率升高,预计2010年-2011年世界钛白粉开工率达到90%左右。莱昂德尔化学公司无机化学品副总裁GaryCianfichi在巴塞罗那最近召开欧洲钛白粉年会上表示,全球钛白粉开工率已由2004年的90%以上降低至目前的87%-88%水平,预计未来市场将进一步转好,未来5年需求增速平均为2.8%/年,而供应增速仅为1.9%/年。目前世界钛白粉产能已由2005年的400万吨/年增加至530万吨/年,且主要集中在中国,据估计中国钛白粉产能已达75万吨/年。新增产能很少,主要有莱昂德尔公司的投资2000万美元的法国Thann超细钛白粉项目,Tronox和KumbaResources公司50/50比例的合资公司Tiwest计划投资3500-4500万美元对位于澳大利亚Kwinana生产厂扩能4-5万吨/年,计划2009年之前完工。亨兹曼化学公司目前正在对英国Greatham投资8000万美元新建一座5万吨/年钛白粉厂,将采用Icon技术。杜邦公司已经与中国方面签订协议,在2010年之前在中国东营建设一座20万吨/年新厂。钛白粉是目前最佳的、无可替代的白色无机化工颜料。由于工业化国家与发展中国家的差距,钛白粉的主要生产商均集中在欧美等发达国家和地区,近80%的生产能力和市场占有量为不到10家的生产商所垄断(杜邦、美利联、科美基、亨兹曼、克洛朗斯、石原、克米娜、撒其宾)。2002年全球钛白粉生产能力约460万吨,市场价值约100亿美元。2.3厂址选择的原则由于硫酸法生产钛白粉所生产的废水、废气、废渣对环境污染严重,且需水、矿量大,在厂址选择是应遵循以下原则:(1)厂址应选在原料,燃料供应和产品销售便利的地区,并在存储,机修,公用工程和生活设施等方面具有良好协作条件的地区。(2)厂址应靠近水量充足和水质良好矿水源区。(3)应有便利矿交通条件,最好靠近铁路和河流。(4)选厂址是注意当地自然环境条件,并对提产后对环境可能造成的影响做出评估,生产去和居民区应同时确定。(5)厂址不占或少占耕地,自然地形应有利于厂房和管线的布置,交通联系和场地排水。2.4钛白粉厂设计以钛铁矿或富钛料(包括钛渣,酸溶性钛渣、天然和人造金红石)为原料,用硫酸法或氯化法生产钛白粉的稀有金属冶炼厂设计。2.4.1简史
硫酸法生产钛白粉的工厂设计,开始于20世纪30年代,到1950年只设计了3家钛白粉厂。1950~1960年,新设计的硫酸法钛白粉厂有20余家,总产量达到120.4万t/a。用氯化法生产钛白粉厂的建设始于1958年,其后,类似工厂相继出现。到1985年,钛白粉厂总生产能力约达300万t/a,其中硫酸法约占60%,氯化法占40%。中国从60年代开始,先后设计建成了30多个钛自粉厂,1989年开始设计年产15000t的钛白粉厂。2.4.2车间组成与配置
硫酸法钛白粉厂的主要车间有酸解车间、水解车间、焙烧车间、后处理车间和综合回收车间。氯化法钛白粉厂有富钛料车间(多数厂家不设)、富钛料氯化车间、四氯化钛精制车间、氧化车间和后处理车间。氯气和硫酸贮库要单独布置,与生产厂房保持一定的距离,满足安全技术规程的要求。氧化车间的尾部与氯化炉要靠近,防止氯气循环过程堵塞。粗四氯化钛除钒设施要靠近氯化厂房,便于钒渣返回处理。天然气、燃料油和制氧站都要单独布置在一个区域。后处理车间布置在厂区的上风向,防止废气污染产品。副产品回收和“三废”处理可以集中布置。2.4.3设计规模
国外钛白粉厂的设计规模多在年产30000t以上。20世纪80年代末,最大的达到年产288000t,只有日本等少数国家钛白粉厂的设计规模为年产15000~20000t。中国硫酸法钛白粉厂的设计规模达6000t。新建氯化法钛白粉厂,一般年产15000t以上,并留有发展的余地。2.4.4产品方案
设计产品品种随应用领域的扩大逐步增多,国外钛白粉产品有700多个牌号,其中应用于涂料工业的约占一半。钛白粉产品品种一般以通用型为主,销量小的特殊品种为辅。为考虑多品种方案,设计应留有余地。20世纪80年代末,欧洲、美洲、亚洲和太平洋地区钛白粉的消费分配率为:涂料工业占55%~67%;塑料工业占14%~16%;造纸工业占6%~20%;橡胶工业占1%~5%;油墨、纺织、陶瓷和其他工业占8%~15%。产品按晶型分类,有金红石型和锐钛型两种。金红石型产品的产量约占70%。中国钛白粉产品的牌号,按颜料的晶型划分:锐钛型二氧化钛有BA01–01和BA01–02;金红石型二氧化钛为RA01–03。1989年新设计的钛白粉厂产品牌号又增加了CR500、CR501、CR502、CR530和CR520等(C代表中国,R代表金红石型)。2.5二氧化钛的性质2.5.1是一种白色粉末,在自然界中有三中结晶形态:板钛型、锐钛型、金红石型;但在工业制品中只有锐钛型(A)和金红石型(R)两种。在这三种晶型中,板钛型最不稳定,加温到650℃时即直接转换为金红石型。锐钛型较为稳定,但在高温下也会转变金红石型,金红石型最稳定,它不会再转化,晶体结构也最致密,因此它的硬度、比重、介电常数、折光指数等也是最高的。折光指数=①颜料作为一种白色的颜料,指的是它的白度。②遮盖力指颜料能遮盖被涂物体表面底色的能力。③耐侯力指颜料在日光的曝晒下,能抵抗大气的作用,避免发生色变、失光和粉化的能力。④消色力指一种颜料和另一种颜料混合后,能保持原有颜色,消除另一种颜色的能力。⑤着色力指一种颜料和另一种颜料混合后,能使混合物是它本身的颜色的能力。⑥吸油量指100g的颜料完全湿润时,所需的用油的最低克数2.5.2钛白粉学名二氧化钛,是一种多晶型化合物。二氧化钛是一种无毒的生理惰性物质,化学性质很稳定,在常温下几乎不与其它物质反应,分子式为,分子量为79.9不溶于水,有机酸和弱无机酸,能溶于氢氟酸生成氟钛酸:在长时间煮沸的情况下,溶于浓硫酸,生成硫酸钛和硫酸氧钛,反应式如下:其溶解速度常和生产时的煅烧温度有关,一般煅烧温度越高则溶解速度越慢。为了加速溶解可在硫酸中加硫酸铵、碱金属的硫酸盐或过氧化氢。与酸式硫酸盐(如)或焦硫酸盐(如焦硫酸钾)共熔,即转变为可溶性的硫酸氧钛:能微溶于碱,与强碱或碱金属硫酸盐熔融,可转化为可溶于酸的钛酸盐:在高温下,如有还原剂存在,钛白粉能被氯气氯化成:钛白粉在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价的元素的化合物还原成低价钛的化合物,但很难还原成金属钛2.5.31.冶金:钛基合金的特点是耐高温、耐腐蚀、比重轻、机械强度高,因而在国防工业中广泛用作制造飞机、火箭、导弹、和人造卫星的材料。这种耐高温的合金可以利用经过还原反应来制备,但也可以用海绵钛(金属钛)来炼制,因此这方面需要也日趋减少。2.涂料:涂料是一种由有机物或其它介质组织的粘稠悬浮液,它涂布在物体表面后会干燥固化而形成一层坚韧的涂膜,对物体起防护和装饰的作用。为了美观,常加入不同色泽的颜料。由于是一种最佳的白色颜料,因此适用于制造各种白色或浅色的颜料,世界上钛白粉的消耗量有60%以上是用于制造各种涂料。3.制造玻璃:二氧化钛本身是一种氧化剂,更是一种很好的紫外线吸收剂,和CeO配合使用,产生多种美丽颜色。4.电子陶瓷:的介电常数很高,因此已成为各种电子陶瓷的重要原料之一。它的使用范围正在不断扩大,由于某些杂质对钛白粉的介电常数影响很大,因此要控制铁、铝、锑、钾、钠、钙、镁、硅、硫、磷等杂质的含量,还要控制它的表面积、比重、细度。5.电焊条:是电焊条外层药皮的主要成分,它的主要作用是稳定电弧不使其发生爆溅,同时由于这种溶渣的熔点较低,使溶渣黏度降低,从而降低焊条上的金属溶滴的表面张力,使焊缝更为紧密。其次,溶渣覆盖在焊接表面可形成保护膜,使空气隔绝,防止了金属的高温氧化。最后,它还能使焊缝容易脱渣。6.用于提高HTV硅橡胶的热稳定性:由于能有效地吸收紫外光,TitaniumDioxideP25也用在化妆品工业中。而且它在催化领域中也有不同的用途。纳米涂料中起光催化作用,会吸收紫外线达到杀菌、分解游离分子效果。提供特殊颜料随角度变色的光学效果。广泛用于纳米抗菌涂料、化妆品防晒油、HTV硅橡胶的热稳定剂、空气净化器及有机废水处理等用途。7.硬质合金:在高温高压下能与碳、氮、硼生成一系列硬度很高的化合物,这些化合物常常和碳化钨等组成各种硬质合金,用来制造高速切削工具的头和拉丝模子等,对于这类用途对的纯度要求也比较高。8.其它钛白粉广泛用作塑料、橡胶和纸张的填充剂。在香皂、香粉、香脂、手膏等化妆品中用作白色填料。它可以制造含钛的各种玻璃,在皮草和制药工业中用作着色剂。制造电子计算机的记录纸时也少不了它,还可以用来制造人工宝石。晶体的一些物理常数表1晶体的一些物理常数Crystalsomephysicalconstants晶系晶型莫氏硬度比重平均介电常数熔点折光 指数板钛型斜方板型4.12-4.23锐钛型正方锥型5.5-6.03.8-3.9782.55金红石型正方针型7.0-7.54.2-4.3173-1801852.71第三章工艺叙述3.1钛白粉的生产工艺流程①TiO2原料用硫酸酸解;
②沉降,将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来;
③水解硫酸氧钛形成不溶水解产物或称偏钛酸;
④煅烧除去水分,生成干燥的纯Ti02。
若采用的最初原料配料的铁含量高或钛含量较低时,则要在净化和水解之间增加去除和回收FeS04·7H20和浓缩钛液工艺步骤。
1.酸解
经研磨、干燥的钛铁矿(含42%-60%的TiO2)和/或酸溶性钛渣(TiO2含量72%一78%)一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150-180℃的温度下酸解。为便于酸解,原料通常要磨到200目左右。需要指出的是,白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸,因此不能用硫酸法钛白的生产方法。
酸一料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹人蒸汽加热。大多数生产厂使用浓度为85%-92%的硫酸,剧烈的放热反应在160℃左右就开始了。而某些厂则先进行酸矿预混物料,这样有助于缓和剧烈的反应。
钛铁矿中的铁含量越高(TiO2含量越低),所用硫酸的稀释程度就越高。对处理岩矿而言,合适的酸浓度为85%。而处理钛渣,酸中的H2S04一般为91%-92%。为了获得平缓的反应,不需用比此更浓的硫酸。
之后,钛液被逐渐稀释,首先用酸,然后用水。无论酸的浓度如何,反应固相物的形态都是疏松的多孔饼,其主要组成是Fe2(S04)3和TiOS04(硫酸氧钛)。由于原料中存在的钒、铬和其他金属要在硫酸中分解,因此多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。
酸解反应通常用能装30-40t反应物的酸解罐进行间歇式操作。剧烈的放热反应一般持续约30min,然后将多孔饼固相物冷却3h左右。
硫酸法产生的空气污染大部分来自于酸解。反应中,大量硫氧化物、酸雾和夹带的未反应原料粒子在很短时间内释放出来。这些放散物被暂时收集到气体洗涤塔和固体物质除尘系统中。
有些工厂,如美礼联在萨尔瓦多(巴西)、亨兹曼在蒂鲁卡隆(马来西亚)的工厂和钛工业公司在宇部(日本)的工厂以及韩口公司(韩国)为便于更好地控制反应和降低硫氧化物的释放,采用了连续酸解工艺。
接下来是用水和/或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。这种饼的分解和三价铁/二价铁的还原通常要进行11-12h,使在酸解罐处的总反应时间达14-15h.
如果以钛铁矿为原料,钛液要用铁屑处理将三价铁(Fe3+)还原成二价铁(Fe2+)。如果以钛渣为基本原料,由于只有Fe2+,故省掉这一步工序。还原持续到产生一些三价钛(Ti3+)为止,目的是使所有的铁在随后各步骤中都保持二价形式。通常指标为2%的Ti3+就行了,大部分钛以四价(Ti4+)形式存在。正如连续酸解一样,还原也可采用连续方式进行。
如果让Fe3+进人水解阶段,它们将吸附在TiO2粒子表面,造成最终钛白粉产品白度指标低。因此,在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关重要。
2.澄清/沉降
冷却酸解液、固体惰性物质和未反应的原料残余物溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的低位沉淀池/沉降池中。
此处是将由钛矿杂质形成的可溶性残余物去掉。这些残余物可能包括硅石、锆石/硫酸锆、白钛石和/或金红石。加人酪蛋白、淀粉或其他有机絮凝剂,液体便通过简单的重力分离沉淀在沉降池中。可溶性残余物的沉降可以在此阶段辅以硫化锑(SbS3)沉淀的形式进行。为此,需在酸解阶段将氧化锑加人到最初的原料中,沉降时加人硫化钠以沉淀SbS3。
用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。通常,在沉降池底部有一集中排放点。固体物质排除后,先用废酸洗涤以回收未反应的原料,然后用水洗掉残留酸。沉降后的钛液通过精滤除掉细小的残余粒子。这些精滤滤渣与从沉降池中收集的其他固体物合在一起送往许可的堆放场。
整个沉降过程大约8h。
3.绿矾回收
钛液冷却至10℃左右,以便以“绿矾”的形式析出大部分的铁。绿矾主要是FeS04·7H20,混杂有铬、钒、锰和其他金属硫酸盐。这些金属是最初的原料夹带的。剩余的Fe2+仍留在钛液中。绿矾可以以红泥浆的形式滤掉。处置绿矾是硫酸法工艺的主要问题之一。在现代化的硫酸法工厂中,绿矾用专门的真空冷冻结晶系统去除,该系统设计为能生成很大的FeS04·7H20晶体,而铬、钒杂质含量最少。大晶体便于处理和储存,这一点非常重要,因为大多数钛白生产商将回收的绿矾加工成副产品销售,如用做土壤调节剂或水处理剂。
如果只用钛渣作原料,此阶段没有大量的铁析出。这样,钛白粉生产商就避免了随之而来的绿矾处理问题。FeSO4:Ti02的临界比值是7:10。如果钛液的FeSO4含量很高,则在此阶段必须除去绿矾。但如果比值小于0.7,则没有必要除绿矾。
绿矾除去后,余下的钛液通常通过真空蒸发浓缩到25摄氏度时1.67的相对密度。此步之后,如果原料是钛铁矿,钛液的Ti02含量为230g/L。如果原料是钛渣,则TiO2含量为250g/L。尽管经过了析出绿矾除铁,但通过钛铁矿获取的钛液中的铁含量仍高于钛渣钛液。
4.水解
水解工序是硫酸法钛白粉生产非常关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在3.2硫酸法生产锐钛型钛白粉的工艺流程简图图(一)硫酸法生产锐钛型钛白粉的工艺流程简图3.3硫酸法与氯化法工艺路线比较1硫酸法生产钛白粉优点:①原料便宜,易得,产品成本低②工艺技术成熟,操作易控制③设备简单,不需要特殊的耐腐蚀材料和复杂的控制系统缺点:①湿法生产蒸气、水和能源消耗大②排出的废物多,污染严重,三废处理费用大③生产流程大,工序多,设备庞杂④间歇式操作,劳动强度大⑤产品质量稍差,经济效益较差2氯化法生产钛白粉优点:①干法生产,技术先进,流程短,工序少②易于实现连续化和自动化,劳动效率高③排出废物少,可以循环利用,三废少④产品消色杂质少,粒径均一,消色力大,分散性好,质量好,能耗低,成本低,经济效益好缺点:①原料要求高且价高难得②技术难度大③要求在高温下耐腐蚀的材料和设备,维修难④粒子较易堵塞设备,除疤痕问题难以解决⑤操作需要复杂的控制系统因国内需求量及设备和技术水平的限制,国内一般采用硫酸法生产钛白粉3.4设计部分工艺简介(酸解工段)酸解流程简图图2酸解流程简图图3水解流程简图2.酸解流程叙述①钛铁矿经粉碎使筛采≤0.2%,将矿粉送入贮罐。②将浓硫酸压入酸解锅中,开通阀搅拌硫酸,并投入氧化锑,再投入矿粉,加完以后关闭投料口,清理周围矿粉,并通气5-12分钟。③加入稀释水,关闭锅口进料阀,并不断搅拌直至反应激烈,若硫酸含量高,加水温度高,则需要加水通气自然冷却到规定室温再投入矿粉。④到反应有剧烈振动时,启动废气回收泵,反应后关闭废气回收泵,反应结束后成熟。⑤成熟后通气,用废酸水稀释钛液(或自来水)浸取固相物,控制浸取水温接近工艺要求。⑥固相物基本溶解后,加入铁屑,调整通气量,直至三价钛合格。⑦浸取还原后通知沉淀工段,打开放料阀放料。⑧钛液全部放完以后,用水冲洗酸解锅,如有固相物料等脏物,则需要下锅取出。⑨放出物料到沉降槽沉降后取出中间层物料,进行冷冻过滤,最后用板框压滤,排除胶状杂质,送到浓缩工段。3.5酸解工段的基本原理1.酸解工段的工艺原理:为防止发生的反应加入2.酸解时的化学反应钛铁矿的主要化学成分是偏钛酸亚铁,这是一种弱酸弱碱盐,能与强酸反应,反应基本上是不以逆的,并且能进行的比较完全。参与的酸过量就可以生成可溶性的钛盐,包括和的盐。矿中所含的某些矿的氧化物、硫化物、砷化物和磷酸盐等也能被硫酸分解,我们可以利用溶解的特性,采用化学或物理手段有效的把锌、锰、钒、铬等元素与钛分离,制得纯净的成品,酸解反应是放热反应,最高温度可达250℃。采用的高沸点的硫酸沸点是338℃,才能适应这一要求。酸解过程的主要化学反应用下式来表示:钛铁矿中铁则按下列方程式进行反应:从这些反应式来看,反应结果得到的硫酸钛,硫酸氧钛,硫酸亚铁硫酸钛这四种物质,硫酸氧钛的生成,也可以认为是硫酸钛初步水解的产物。酸解后生成的硫酸钛和硫酸氧钛之间的比例随酸解条件而定,从方程式中可以看出,生成硫酸钛每一份需要二份硫酸,而生成硫酸氧钛每一份硫酸3.钛液的稳定性稳定性有称稳定度,酸解后的溶解是否能保持很久不发生早期水解析出胶质颗粒,这个特性我们称为溶解的稳定性,稳定性越好,钛液就能保持得很久,硫酸钛液的稳定性是每毫升钛液用25℃影响钛液的稳定性的因素有很多,主要有以下几点:①钛液的稳定性与酸解时操作有关,尤其与硫酸的反应浓度有关酸解操作时的加温情况,硫酸浓度等都会影响钛液的稳定性,一般说加温速度过慢(压力低)或加温温度过低会使反应不够剧烈,这样反应初期生成的钛化物就有早期水解的倾向,使钛液的稳定性降低,另外硫酸的反应浓度不要过高,也不能过低。根据设备条件:当浓度﹥95%或﹤85%时,酸解后溶液的稳定性都会变差。②钛液的稳定性与浸取的操作有关一般认为浸取时加浸取水的速度,酸解槽烟囱的抽动等都会影响钛液的稳定性,加浸取水时太慢,浸取初期的温度太高,则浸取液的稳定性则会下降。③钛液的稳定性与钛液的F值有关有多量游离酸存在时,能防止早期的水解,所以F值越高,钛液的稳定性越好。④钛液的稳定性与钛液的保存温度有关钛液的温度升高会促进水解反应的发生,因此,保存温度长期大于或等于65℃⑤钛液的稳定性与钛液含有关硫酸钛液在稀释时发生水解,因此含量较高的溶液不容易析出胶质颗粒,稳定性较好。⑥钛液的稳定性与钛液的存放时间有关硫酸钛液有陈化倾向,陈化是指溶液变浊,因而存放时间越长,钛液的稳定性就越差3.6原料及产品的技术条件原料钛铁矿成分(攀矿)表2原料钛铁矿成分(攀矿)Ilmeniterawmaterialscomposition(PanMine)组分组成50%34%13%1%1%1%2.钛白粉成品的质量指标表3钛白粉成品的质量指标项目一级合格白度(与称样比)不低于近似总钛(不少于称样)98%98%消色力(不小于称样)100%90%吸油量g/100g(不小于称样)262845mm筛条(不大于称样)0.10.3水溶性盐(不大于称样)0.50.6水悬浮液ph值6.5-8.56.0-8.5105℃﹤水解工段的基本原理图3水解工段流程简图3.7.1水解工序是硫酸法钛白粉生产非常关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90℃时水解成不溶于水的水合Ti02沉淀物,或称偏钛酸。要获得所需粒度的高质量水解产物,必需严格控制诸如加热速度、钛液的Fe2+和Ti4+含量以及其他因素等条件。如前所述,避免出现Fe3+是此环节的关键。为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细度及质量指标,需要在水解时加人晶种。晶种的加人方式有两种:自身晶种(Blumenfeld法,1928年)和外加晶种(Mecklenburg法,1930年)。两种方式均能生产出同样质量的产品。自身晶种是在水解时利用预先加人的水解钛液和水所产生的晶种进行水解工艺,不用另外制备晶种。外加晶种顾名思义是向钛液加人经另外制备的金红石或锐钛型晶种,用以控制水解速度和钛白粉产品的最终晶体类型。为此目的的金红石晶种是用偏铁酸-盐酸或纯TiCl4制备,而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化钠或向钛液加人水或酸产生的。
撇开所加的晶种,从硫酸氧钛溶液中沉淀出的TiO2为锐钛型。不过,在此阶段加人金红石晶种是为了在煅烧时易于使偏钛酸沉淀物转化成的Ti02为金红石型。若采用锐钛型或自身晶种,则在煅烧时要加人金红石型煅烧晶种才有利于金红石Ti02的生成。偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾达到的。在沉淀快结束时,有时要加人一定的水以提高水解率。但是,加人的水过量则会破坏Ti02沉淀物的质量,整个水解沉淀过程需要3-5h。水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后,在还原条件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附铁和其他金属,即通常所说的漂白,大约7%-8%的S03紧紧吸附在浆料中,无法洗掉。事实上,要经历过滤和洗涤,才能将偏钛酸沉淀分离出来。硫酸法钛白粉生产的大部分废酸由此产生。第一次过滤中的滤液(称为“浓废酸”)一般含H2SO422%-24%。通常每生产It成品钛白粉要产生8-l0t“浓废酸”。如果以钛渣为原料,这种酸仍含有分解的硫酸亚铁,同时还含有大量的硫酸铝和硫酸镁。而之后的洗涤和过滤产生的酸废物(称为“稀废酸”),所含H2SO4低于0.5%。根据水洗和过滤环节的数量,每生产It成品钛白粉产生的稀酸可达60t.为控制粒度生长,需向偏钛酸加入调节剂,如硫酸钾、磷酸钾和锌。有时还需在此步骤中进一步加人金红石晶种以促进煅烧时形成金红石型Ti02。最终用于煅烧的物料是水合TiO2浆料,固含量为35%一50%。3.7钛液的水解属盐类水解,但又与一般盐类的水解有所不同,它没有一个固定的pH值,只要在稀释或者加热的条件下它即能水解而析出氢氧化钛的水合物沉淀。在常温下用水稀释钛液时,析出胶体氢氧化钛沉淀。其反应方程式为:TiOSO4+3H2O室温强烈稀释Ti(OH)4↓+H2SO4如果将钛液加热使其维持沸腾也会发生水解反应,生成白色偏钛酸沉淀。这是硫酸法钛白生产在工业上制取偏钛酸的惟一方法。其反应方程式为:TiOSO4+2H2O沸腾H2TiO3↓+H2SO4水解生成的偏钛酸具有无定型结构或者不明显的微晶体结构,其直径为3nm~10nm,它们按一定的方向(20~30个)配位成为胶粒。胶粒在硫酸盐离子的作用下加速凝聚,构成凝聚体(偏钛酸)而沉析出来。凝聚体大小约为0·6μm~0·7μm,是由约1000个60nm~75nm的小微粒胶粒凝聚而成,每个微粒约含有20个2nm的微晶体,这是加到液中去的晶种。水解的过程可分为3个步骤:晶核的形成;晶体的成长与沉淀的形成;沉淀物的组成以及溶液的组成随着水解作用的进展而改变。水解在二氧化钛生产中极为重要,水解的条件决定着微晶体、胶粒和粒子的大小,归根到底也是决定着最终产品的质量。3.7从工业上对水解的要求及水解的过程可知,响水解质量的主要因素有两大类。一是来料———钛液的性质和质量,二是水解的操作过程。下面对两大影响因素作具体的阐述。1、钛液的性质和组成对水解的影响1.1钛液的稳定性和澄清度在稳定性差的钛液中,水解前其本身已产生了某些胶性的结晶中心,水解时这些结晶中心起着不良作用,使得到的偏钛酸粒子不均匀,并且容易附较多的杂质,不但使偏钛酸的洗涤时间延长,且在煅烧时二氧化钛的粒子容易烧结,使最终产的白度、着色力和分散性能都会明显下降。澄清度与稳定性有密切关系。稳定性差的钛液,澄清度也不理想。如果是因过滤操作不当而引起的澄清度不良,则会使钛液含有不溶的固体悬浮杂质,即使其量很少也会降低产品的纯度、白度和其他颜料性能。1.2钛液的浓度水解钛液的浓度对二氧化钛成品的粒子和颜性能影响很大。根据不同生产工艺,在决定钛液浓度指标时,既要满足产品的质量要求,也要考虑到水解操作的收率,以及水解和浓缩工序的经济合理性。当水解钛液浓度较低时,随着TiO2浓度的提高,最终产品的着色力也随着提高。但是提高TiO2浓度会减慢水解速度,开始水解的时间也相对延长,水解率会下降,而当TiO2浓度>200g/L时,浓度的提高对产品着色力的影响已不显著。1.3铁钛比在水解时,钛液中FeSO4浓度的高低对水解反应也有一定的影响。FeSO4的存在能增加溶液的密度和粘度,提高总离子浓度。所以提高FeSO4浓度,热水解速度便减慢,水解率也会降低。1.4酸度系数(F值)在相同浓度的钛液中,F值大则酸度也高,水解反应便受到抑制,使水解速度变慢,水解率降低。但钛液的F值过低,它的稳定性便大大下降,有早期水解的危险。1.5三价钛的浓度钛液中三价钛离子的存在能防止亚铁氧化生成高铁,但三价钛也不应过多存在,首先它不发生水解留在母液中而降低回收率,并且它对热水解还有抑制作用。1.6钛液的杂质含量除了FeSO4外,钛液中还有其他可溶性杂质和不可溶于硫酸的杂质,固体杂质可以通过过滤来除去。某些溶解的杂质侵入偏钛酸中会影响成品质量,杂质的含量是影响质量的主要因素之一。2.操作条件对水解的影响2.1晶种的活性和加入量晶种是以它规则的结晶中心来诱导水解进行的,因此晶种的活性和数量都对热水解有很大的影响。晶种的活性由制备条件而定,故操作时必须严格执行条件。晶种量不单影响水解速度和水解收率,并对偏钛酸粒子的大小也有影响。晶种加入量小于0·6%时,因晶种数量不足,着色力急剧下降。但当晶种加入量大于3%时着色力也开始缓慢下降。且二氧化钛的平均粒度随着晶种加入量的增加而有增大的趋势。2.2水解时间水解时间的长短能决定水解过程进行的完全程度。水解时间长,能提高水解率,但对偏钛酸粒度的大小和均匀度有显著的影响。随着水解时间的延长,由于偏钛酸粒度变粗,着色力有所下降。2.3水解三循环水解三循环是指加热循环、搅拌循环和稀释循环。在钛液和晶种质量良好的情况下,水解的操作就显得十分重要了。水解必须在严格的工艺条件下进行,其关键在于恰当地掌握好加热循环、搅拌循环和稀释循环,这三个循环被称为水解操作“三要素”。加热循环、搅拌循环对水合TiO2的过滤性能和水洗
四物料衡算质量守恒定律即:进入一个系统的全部物料量必等于离开这个系统的全部物料量,再加上过程中损失量和在系统中积累量。依据质量守恒定律,对研究系统作物料衡算,可用下式表示:∑G进=∑G出+∑G损+∑G积式中∑G进—输入物料量总和;∑G出—离开物料量总和;∑G损—总的损失量;∑G积—系统中积累量。4.1计算依据1.钛铁矿的组成(%)2.投料矿酸比约为1:1.60(100%)3.氧化锑(98%)加量约为矿粉量的0.2%4.铁屑(>85%)加量为矿粉的5.5%5.硫化铁(>70%)加量为矿粉的0.3%6.硫酸浓度:稀释前92.5%稀释后88%7.废酸浓度:100g/t9.5%8.固相物用废酸用量为浸取水量的1/69.酸解率94%10.水解率98.5%10.铁液的质量指标浓度130g/t含量为3g/t稳定性≥400沉降净化收率98.5%11.计算标准:以每吨100%计12.年操作日:根据设计任务,钛白粉的年生产能力为10000吨每年,开工因子=生产装置时间/年自然时间,为了充分利用设备,开工因子应取的较大,接近1,但又不能等于1,因为还要考虑到设备的检修以及开停车等情况,开工因子一般取为0.8~0.9,全年365天,则年生产300~330天;因此除去季保养、月保养、修理、放假等总计65天,则年工作日为(365~65)天=300天,定昼夜生产为三班。13.化合物分子量和元素原子量如下:表4分子量和元素原子量79.947.9159.9115.997.9383.997.939.9141.9151.94.2各工序收率分配图图3各工序收率分配图注:1.表示每吨成品需要处理的物料量(公斤)(以为准)2.表示每小时需要处理的物料量(公斤)(以为准)3.工序收率4.工序累计收率4.3酸解水解物料衡算计算基准:(单位除标注处,均以kg/t计)日产:10000/300=33.33吨每小时产:33.33×1000/24=1388.75kg1.原料辅助材料消耗量a.钛铁矿粉的用量1368÷50%=2736kg/tb.氧化锑用量2736×0.2%=5.472kg/tc.硫化铁用量2736×0.3%=8.21kg/td.铁屑用量2736×5.5%=150.48kg/te.硫酸用量2736×1.6=4377.60kg/t2.矿粉酸解理论计算a.矿粉中与反应b.矿粉中与反应c.与反应d.为了保证钛液中含量为3g/t,需要加入的铁屑与硫酸反应时因为酸解浸取后的钛液体积为2736×50%×94%/130=9.89所以钛液中的重量为(以计)3×9.89=29.67kg由2与的关系=29.67×383.9÷(2×79.9)=71.28kg因此铁屑总用量为换算成85%的铁屑则用量为149.91kg/t,铁屑与矿粉的用量比为149.91/2736=5.48%实际生产中铁屑加量5.5%是允许的e.矿粉中与反应f.矿粉中与反应g.矿粉中的与硫酸反应当矿粉中的以元素硅存在时,可以认为是不参加反应,但当硅酸盐存在时硅组成能参与酸解反应,并生成带正电的硅酸,本计算假定它不与硫酸反应h.与反应i.与反应又与反应所以由上述计算得的剩余用量为综合计算结果,酸解中硫酸理论需要量与反应后的生成物组成如下:3.稀释浓硫酸(92.5%的硫酸)用废酸水(9.5%的硫酸)的量生产一吨钛白粉需要100%的硫酸4377.60kg,按酸解时配制的88%的硫酸计为:其中,假设92.5%硫酸用量为kg9.5%废酸用量为kg上两式联列方程组解得,其中=4351.977水=352.863=25.62水=244.094.酸解排出废气量参考国内某厂生产测定数据,酸解主反应时,每吨每分钟排出56废气,其中含500,7.6,1.18酸解反应与上述类似,当投矿量为2736kg/锅,主反应时间为10分钟,则排出废气量为其中:考虑到酸解其它阶段的排气,假定主反应排出的废气为总排出废气量的80%所以每吨100%排出的废气量为:其中将和换算成或的量,则排出的废酸组成为:5.酸解固相物的浸取由酸解反应可知,进酸解锅的物料量(以生产一吨100%的计)所以排出废气量为:所以固相物量为:由其中v浸取后钛液的体积9.89d浸取后钛液的比重1530kg/所以其中废酸水的用量参考国内某厂经验约为浸取水量的1/6,则加入的废酸水的量为:其中:因此自来水的量为:6.固相物浸取后钛液中杂质的含量a.已知酸解率为94%即另有6%的矿粉不酸解,并残留在钛液中b.矿粉中假定1%不反应,认为全部残留在钛液中c.氧化锑杂质的量d.铁屑杂质的量所以钛液浸取后杂质含量(以干基计)7.浸取后钛液的酸度系数F=钛液中有效酸的含量/钛液中含量==1.9998钛液的组成a.98.5%×2514.07=2476.36(98.5%沉降收率)b.98.5%×71.28=2792.64c.98.5%(1844.80+952.24+28.20+9.93)=2792.64(式中9.93为8.64kgFeS生成的的量)d.98.5%×86.23=84.94e.98.5%×54.70=53.88f.98.5%(4377.60-3530.58+132.84-17.81-29)=959.15g.8h.由前计算可得,与生成的再与,反应生成,其余的为0.359.钛液沉降后泥渣的组成a.2514.07-2476.36=37.71b.71.28-70.21=1.07c.2835.17-2792.64=42.53d.86.23-84.94=1.29e.54.7-53.88=0.82f.959.15-944.76=14.39g.8682.28-8552.05=130.23h.由前面的计算可知6.24i.杂质214.2+2.46=216.66式中2.46为的杂质量即2736×0.3%×(1-70%)=2.469.水解理论计算Ti(SO4)+HOTiOSO+HSOTiOSO+HOHTiO+HSO经上面计算可知为2541.07kg/tTiO2HTiO=2541.0798.5%97.9159.9=1532.45kg/tTiO2H2O=2541.0798.5%18159.9=281.76kg/tTiO2H2SO4=2541.0798.5%97.9159.9=1532.45kg/tTiO2为了使水解更完全通常加入物料5%的水,也就是76.62kg/tTiO2由于水解后的偏钛酸液有杂质,需要用稀硫酸洗涤,通常每生产It成品钛白粉要产生8-l0t“浓废酸”。4.4物料平衡表(1)酸解物料平衡表(以kg/t计)表5酸解物料平衡表(以kg/t计)Acidmaterialbalance(kg/t)序号进料序号出料1酸解反应①酸解废气①钛铁矿粉273617.81②4377.62.90③596.95953.69④5.472②固相物6741.62合计7716.02合计7716.02序号进料序号出料①固相物6741.62①2514.07②铁屑150.48②71.28③废酸水③9.77132.84④2825.241265.51⑤86.23④自来水7124.57⑥54.70⑦959.15⑧8682.28⑨杂质20合计15416.92合计15416.92注:=(1844.80+952.24+28.20+9.93)-9.93=2825.24(2)沉降物料平衡表(以kg/t计)图6沉降物料平衡表(以kg/t计)Settlementmaterialbalance(kg/t)序号进料序号出料18.211清钛液2钛液①2476.36①2514.07②70.21②71.28③0.35③9.77④2792.64④2825.24⑤84.94⑤86.23⑥53.88⑥54.70⑦944.76⑦959.15⑧8552.05⑧8682.28计14974.19⑨杂质214.22沉降泥渣合计15425.13①37.71②1.07③6.24④42.53⑤1.29⑥0.82⑦14.39⑧130.23⑨杂质216.66计450.94合计15425.13(3)水解反应物料平衡表序号进料序号出料12541.071HTiO1532.452281.76276.6231532.454.5酸解锅的设备选型计算1.依据(1)处理钛铁矿粉量(2)浸取后钛液比重1530(3)设备容积利用率80%(4)基准:以每锅处理的物料量计算2.计算由物料衡算可知,每生产1t100%的需浸取的钛液量为15415.02kg,则生产10000t100%的,每天获得钛液量为:10000:为年产10000吨100%的300:为年操作日300天所以每天酸解按9釜操作,酸解锅的容积利用率为80%,则需要的酸解锅的体积为:取,查手册得参考中盐珠化集团酸解锅操作时间为8小时所以酸解锅台数为:实际选4台,其中1台为备用设备。3.根据上述计算设计锥角材质:钢壳内搪铅并衬2层瓷板4.沉淀槽选型计算因为酸解釜沉淀槽所以由于钛液沉淀槽数量为2台另加1台备用的沉淀槽主要设备一览表
表7主要设备一览表Listofmajorequipment序号设备名称及主要技术特性型号数量备注1酸解锅398钢搪2硫酸贮槽2铅衬一瓷3沉淀槽3294空气压缩机3L-10184内衬PVC5锥兰离心机IL800-A26锥兰离心机IL800-B17板框压滤机CS-78-97044.6水解罐设计本设计以常压水解罐为设计基础4.6.2已知条件4.6.2第五章废气和废渣的处理由物料衡算可知,在钛铁矿粉酸解反应过程中会排放出大量的含有的废气。沉降净化工序以后排出含有等气体及其它残渣,对废气的处理方案,准备采用板式吸收塔,以清水喷淋,对酸解釜排出的废气作吸收后,再经填料塔。以碱液作进一步吸收,使废气中的雾含量低于国家规定的排放标准放入大气,残渣则由废酸回收工序经稀释打浆、压滤、水洗等方法回收部分含有和的废酸水供给酸解工序稀释浓硫酸及浸取水剩余废渣排放。水解工序由于洗涤而产生的稀硫酸需要,随着洗涤的次数不同,有时会产生50-60t废硫酸,这些稀酸需要到专门的硫酸处理厂处理。致谢本设计的任务是年产1万吨钛白粉厂酸解水解工序的工艺设计,主要包含了必要的设计、工艺计算和图纸。在这三个多月中,完成了设计说明书及图。通过这次设计,使我更进一步的巩固和加深了所学的理论基础知识,基本技能和专业知识,并使之系统化,综合化。通过这次设计,培养了我独立工作,独立思考并运用所学知识解决实际问题的能力。虽然从中遇到了很多困难,但最终还是得以解决,总算是圆满完成。毕业设计的训练,对我将来的工作具有十分重要的参考价值。在本次设计的过程中,得到了阳鹏飞老师的悉心指导和同学的热心帮助,在此表示忠心的感谢!由于水平有限,设计经验不足,设计中难免有出现疏漏和不妥之处,敬请各位老师指正!最后对给我们毕业生带来诸多方便和照顾的学院、学校表示诚挚的谢意!并祝全校师生身体健康、工作顺利!参考文献:1.【硫酸法钛白粉生产工艺】江苏太白集团2.【化工原理】天津大学化工原理教研室编天津科技出版社1986.33.【锐钛型涂料钛白粉生产工艺计算】化工部钛白行业短期培训用书1980.94.【化工设备设计手册】材料与零部件(上)【化工设备设计手册】编写组上海人民出版社1973.105.【化工工艺设计手册】国家医药管理局上海医药管理设计院编1993.6第六次印刷6.【钛白粉的生产与环境治理】唐振宁北京化学工业出版社2000,64~65基于C8051F单片机直流电动机反馈控制系统的设计与研究基于单片机的嵌入式Web服务器的研究MOTOROLA单片机MC68HC(8)05PV8/A内嵌EEPROM的工艺和制程方法及对良率的影响研究基于模糊控制的电阻钎焊单片机温度控制系统的研制基于MCS-51系列单片机的通用控制模块的研究基于单片机实现的供暖系统最佳启停自校正(STR)调节器单片机控制的二级倒立摆系统的研究基于增强型51系列单片机的TCP/IP协议栈的实现基于单片机的蓄电池自动监测系统基于32位嵌入式单片机系统的图像采集与处理技术的研究基于单片机的作物营养诊断专家系统的研究基于单片机的交流伺服电机运动控制系统研究与开发基于单片机的泵管内壁硬度测试仪的研制基于单片机的自动找平控制系统研究基于C8051F040单片机的嵌入式系统开发基于单片机的液压动力系统状态监测仪开发模糊Smith智能控制方法的研究及其单片机实现一种基于单片机的轴快流CO〈,2〉激光器的手持控制面板的研制基于双单片机冲床数控系统的研究基于CYGNAL单片机的在线间歇式浊度仪的研制基于单片机的喷油泵试验台控制器的研制基于单片机的软起动器的研究和设计基于单片机控制的高速快走丝电火花线切割机床短循环走丝方式研究基于单片机的机电产品控制系统开发基于PIC单片机的智能手机充电器基于单片机的实时内核设计及其应用研究基于单片机的远程抄表系统的设计与研究基于单片机的烟气二氧化硫浓度检测仪的研制基于微型光谱仪的单片机系统单片机系统软件构件开发的技术研究基于单片机的液体点滴速度自动检测仪的研制基于单片机系统的多功能温度测量仪的研制基于PIC单片机的电能采集终端的设计和应用基于单片机的光纤光栅解调仪的研制气压式线性摩擦焊机单片机控制系统的研制基于单片机的数字磁通门传感器基于单片机的旋转变压器-数字转换器的研究基于单片机的光纤Bragg光栅解调系统的研究单片机控制的便携式多功能乳腺治疗仪的研制基于C8051F020单片机的多生理信号检测仪基于单片机的电机运动控制系统设计Pico专用单片机核的可测性设计研究基于MCS-51单片机的热量计基于双单片机的智能遥测微型气象站MCS-51单片机构建机器人的实践研究基于单片机的轮轨力检测基于单片机的GPS定位仪的研究与实现基于单片机的电液伺服控制系统用于单片机系统的MMC卡文件系统研制基于单片机的时控和计数系统性能优化的研究基于单片机和CPLD的粗光栅位移测量系统研究单片机控制的后备式方波UPS提升高职学生单片机应用能力的探究基于单片机控制的自动低频减载装置研究基于单片机控制的水下焊接电源的研究基于单片机的多通道数据采集系统基于uPSD3234单片机的氚表面污染测量仪的研制基于单片机的红外测油仪的研究96系列单片机仿真器研究与设计基于单片机的单晶金刚石刀具刃磨设备的数控改造基于单片机的温度智能控制系统的设计与实现基于MSP430单片机的电梯门机控制器的研制基于单片机的气体测漏仪的研究基于三菱M16C/6N系列单片机的CAN/USB协议转换器基于单片机和DSP的变压器油色谱在线监测技术研究基于单片机的膛壁温度报警系统设计基于AVR单片机的低压无功补偿控制器的设计基于单片机船舶电力推进电机监测系统基于单片机网络的振动信号的采集系统基于单片机的大容量数据存储技术的应用研究基于单片机的叠图机研究与教学方法实践基于单片机嵌入式Web服务器技术的研究及实现基于AT89S52单片机的通用数据采集系统基于单片机的多道脉冲幅度分析仪研究机器人旋转电弧传感角焊缝跟踪单片机控制系统基于单片机的控制系统在PLC虚拟教学实验中的应用研究基于单片机系统的网络通信研究与应用HYPERLINK"/detail.htm?3571
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