年产1万吨碳酸二甲酯装置(dmc)可行性分析研究报告

宁夏宁东能化投资有限责任公司1万吨/年碳酸二甲酯装置可行性研究报告PAGEPAGE321总论1.1概述1.1.1项目名称、建设单位名称、企业法人(1)项目名称：宁东煤化工园区煤化工生产基地1万吨/年碳酸二甲酯装置(2)承建单位：宁夏宁东能化投资有限责任公司建设地点：灵武市宁东镇中心区宁东煤化工园区C区法定代表：马汉成单位地址为：宁夏银川市解放东街143号(3)建设地址：宁夏回族自治区灵武市宁东镇中心区1.1.2编制依据(1)项目立项报告(2)立项报告批复文件(3)宁夏宁东能化投资有限责任公司与江苏煤化工程研究设计院有限公司签订的编制可行性报告委托合同(4)宁夏宁东能化投资有限责任公司提供的设计基础资料(5)《化工投资项目可行性研究报告编制办法》1.1.3编制原则（1）采用先进技术和国内其他装置的成功经验，使本装置的技术达到世界一流的先进水平。（2）立足于国产化。主要设备和材料由国内供应和制造，国产化率达到95%以上，部分特殊专用设备考虑引进。（3）认真贯彻“工厂布置一体化、装置布置露天化、建筑结构轻型化、公用工程社会化、引进技术国产化”的设计原则。（4）严格控制环境污染的同时做到综合利用。在工程设计和建设中采取有效防护措施，确保达到环保、消防和劳动安全卫生要求。（5）宁东煤田目前探明储量约273亿吨，水、电、煤、土地等组合优势明显，已被确定为全国13个亿吨矿区之一和西电东送电源点。本项目充分利用当地资源和能源丰富价廉的有利条件，以降低生产成本提高经济效益。1.2项目提出背景、投资必要性和经济意义（1）2000年党中央做出了实施西部大开发、加快中西部地区发展的重大战略决策，强调“把加快西部经济社会发展同保持政治社会稳定、加强民族团结结合起来，要逐步加大对西部地区的支持力度；在充分调动西部地区自身积极性的基础上，通过政策引导，吸引国内外资金、技术、人才等投入开发，有目标、分阶段地推进西部地区人口、资源、环境与经济社会的协调发展”。中国共产党第十六大报告指出“要走出一条科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少、人力资源优势得到充分发挥的新型工业化路子”。同时还指出“推进产业结构优化升级，形成以高新技术产业为先导、基础产业和制造业为支撑、服务业全面发展的产业格局”。（2）我国能源结构的特点是缺油、少气、煤相对丰富。据统计，2006年中国总的能源消费量达24.6亿吨标准煤，其中：煤炭占69.4%%；石油占20.4%；天然气占3.0%；水电和核能占7.2%。而据予测，在本世纪前50年内，煤炭在中国一次能源中仍将占主导地位。我国目前已探明的煤炭保有储量超过1万亿吨，可采储量在1100亿吨以上。煤多油少是能源赋存结构的基本特点，确立我国的能源安全战略，必须从这一基本条件出发。因此，以国内较丰富的煤炭资源为基础，大力发展煤化工产业，对于平衡我国能源结构，解决石油短缺具有重大意义。（3）宁夏宁东能化投资公司为了加快发展主导产业，坚持高起点、大规模、高技术、与环境友好、走新型工业化的道路，依托宁东镇拥有丰富的煤炭资源优势（已探明煤炭储量273亿吨，是全国十三个大型煤炭基地之一），大力发展煤化工产业链，积极开发聚丙烯、甲醇等深加工，对保障我国能源安全和促进可持续发展具有十分重要的战略意义。1.3宁夏宁东能化投资有限公司简介宁夏宁东能化投资有限责任公司成立于2004年，是宁东能源化工基地管委会出资注册的一个国有企业，注册资本金1000万元，属国有独资企业，主要经营土地开发，房地产、交通、能源行业的投资，污水处理等。目前，公司在宁东基地已投资1亿余元，完成宁东煤化工园区、临河综合工业园区部分道路、绿化及供水工程。宁东能源化工基地是宁夏的一个新建的大型工业基地，宁东煤化工园区、临河综合工业园区为其组成部分。本项目建设地点位于宁东煤化工园区内靠近英力特园区的地块。1.4本可研报告研究范围本研究装置规模为：碳酸二甲酯1万吨/年，本可行性研究的工作范围主要包括：(1)产品碳酸二甲酯国内外市场情况并进行价格分析；(2)评述国内外碳酸二甲酯的生产方法、工艺路线，推荐本装置采用的方法；(3)提供合理可行的工艺流程和所需的工艺设备；提供原材料、动力消耗及供应要求；(4)确定装置总平面布置；(5)规划项目建设进度、确定生产组织及劳动定员；(6)提出本项目的环境保护治理措施及劳动防护措施。1.5主要过程(1)生产规模确定主要根据目前的市场需求预测、较合理的经济规模及原料供应情况，确定本装置的生产规模碳二甲酯为1万吨/年。(2)生产技术路线的选择采用先进的科技创新的成果，并立足于国产化，使本装置形成具有世界先进水平的生产技术。(3)公用工程方案确定本项目生产装置所需的公用工程（水、电、气、蒸汽等）由工业园区内已建的供水工程、供电设施、供气（压缩空气及氮等）及供热管网分别供给。(4)装置总投资估算以本装置的建设内容为依据，对新建装置生产区内的工艺设备、仪表、电气、土建等费用及项目所需的其他费用进行估算，确定本装置的总投资。(5)财务和经济效益分析与评价以装置的总投资、产品生产成本及销售收入为依据，按国家有关法规和政策，对本装置的财务和经济效益进行综合分析与评价。(6)对建设项目作总体平价，提出存在问题及建议。1.6研究结论1、本项目选择的技术路线是我国科技创新的技术成果——甲醇气相低压羰基化法制碳酸二甲酯。该科技创新成果已经完成300吨/年规模的中间试验，中试成果可以作为进行年产万吨级工业示范装置设计的依据，而且必要时，可以延伸到至生产聚碳酸酯及系列产品（我国急需的新型透明工程材料）的工业示范装置。2、该科技创新成果具有工艺技术先进，投资省、成本低等优点，单位产品的生产成本约为5967元/吨，与其它工艺方法生产的产品相比，具有更强的市场竞争力。3、该工艺方法还具有能耗低、“三废”排放量少、与环境友好等优点。本项目中所需原料CO采用CO2与焦炭纯氧气化制取，可为减排CO2做贡献，这是有利于改善当地乃至世界环境状态的大事。4、本项目总投资为13042万元。装置投产后，年均利润总额为2413万元、税前财务内部收益率为19.69%、财务净现值5882万元，具有较好的经济效益。盈亏平衡点(生产能力利用率)较低，正常年份为57.19%，具有较强的抗风险能力，竞争力强，市场前景良好，因此本项目在、经济上都是可行的。5、本装置的建设可为宁东能源化工基地甲醇生产装置消耗一部分甲醇产品，生产的产品碳酸二甲酯近期可提供市场销售，远期可延伸下游产品。综上所述，本项目不仅符合国家能源政策和环保政策，而且技术先进、经济效益好，在技术上、经济上等各方面都是可行的。1.7主要技术经济指标表1-1主要技术经济指标表序号项目名称单位数量备注Ⅰ设计数据1装置规模碳酸二甲酯生产装置104t/a12产品方案碳酸二甲酯（纯度≥99.85%）104t/a1外售商品副产-可研阶段暂未计3年操作小时小时80004主要原材料、辅助材料用量4.1甲醇吨/年79004.2焦碳29605公用工程和动力消耗量5.1新鲜水m3/h5.2循环冷却水m3/h7505.3电kWh/h9355.4蒸汽0.2MPat/h11.3751.0MPat/h1.6256劳动定员人928占地面积亩60Ⅱ经济数据1项目总投资万元13042其中：规模总投资万元12742报批总投资2建设投资万元116364建设期利息万元9775流动资金万元430其中铺底流动资金万元1296资金筹措万元13042其中；借款万元8583资本金万元4460资本金比例%357销售收入万元/年82738销售税金及附加万元/年6879年均总成本费用万元/年517310利润总额万元/年241311所得税万元/年60312税后利润万元/年1810Ⅲ财务评价指标1投资利润率%18.502投资利税率%23.773资本金利润率%40.584全部投资财务内部收益率所得税前%19.69所得税后%16.725财务净现值(NPV)Ic=12%所得税前万元5882所得税后万元3331.6资本金财务内部收益率%21.257投资回收期税前年7.26税后年7.778贷款偿还期年7.119盈亏平衡点%57.19生产能力利用率2碳酸二甲酯市场预测与分析2.1产品的性质和用途2.1.1产品的性质2.1.1.1产品的基本性质碳酸二甲酯（DimethylCabonate）简称DMC，分子式为(CH3)2CO。常温时是无色透明、略有气味、微甜可燃液体，沸点90.1℃，熔点4℃。它可与醇、酮、酯等有机溶剂以任何比例混溶而无腐蚀性，微溶于水。在空气中爆炸极限在3.8﹪至21.3﹪范围。DMC毒性很低，它属无毒或微毒化学品，是一种符合现代“清洁工艺”表2-1碳酸二甲酯主要性质表序号项目名称数值1相对分子质量90.082密度g/cm31.0693沸点℃90.34熔点℃45蒸汽压20℃5.606闪点（闭口杯）℃177爆炸极限％3.8~21.38粘度10-3Pa·s0.6259表面张力10-5N/cm28.510蒸发热kJ/kg369.0611介电常数2.612相对蒸发速度（以醋酸丁酯为1）4.613经口致死量LD50mg/kg129002.1.1.2产品的毒性碳酸二甲酯的毒性很低，属略毒或无毒类，表2-2给出了碳酸二甲酯DMC与光气COCl2硫酸二甲酯DMS和一氯甲烷CH3Cl物性与毒性比较。表2-2DMC、COCL2、DMS及CH3CL物性与毒性比较化学品性能DMCCOCl2DMSCH3Cl外观无色透明液体无色气体无色透明液体无色气体相对分子质量90.0798.82126.1350.49熔点℃沸点℃490.1-1188.2-27188分解-97.6-23.7相对密度d4201.0711.4321.33220.921折射率nD201.366-1.38741.3721闪点℃17（闭杯）22（开口杯）-83水溶性m%14.53（40℃微溶（部分分解）2.72（18℃4.02（25℃溶解性与水及甲醇可形成共沸物与所有有机溶剂混溶几乎溶于所有有机溶剂几乎与所有有机溶剂混溶几乎溶于所有有机溶剂毒性mg/kg大白鼠经口LD5O=6400~12800小白鼠经口LD5O=6400~12800小鼠吸入LC=50大吸入LC＞9人吸入致死3200mg/m3大白鼠经口LD5O=440大白鼠吸入LC=32兔经口LC=50吸入致死量LD50=150毒性等级略毒/无毒剧毒剧毒居毒变异等级阴性阳性卫生允许浓度10-61.00.5502.1.2产品用途碳酸二甲酯的分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等反应性基团，可作为甲基化、甲氧羰基化以及羰基化反应的反应物，从毒性看它可代替剧毒的光气或硫酸二甲酯作为甲基化或羰基化剂，其毒性极低是一种绿色化工产品。碳酸二甲酯是一种优良的溶剂，其特点是熔点及沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质的介电常数小，蒸发热低，相对蒸发速度快。和其他常见溶剂如丙酮，异丁醇，三氯乙烷及甲苯相比，DMC具有闪点高，蒸汽压力低，空气中爆炸下限高等特点，如表2-3所示，在清洗及特种油漆与医药品制造方面常用作溶剂和溶媒。表2-3DMC与常见溶剂性能比较溶剂项目碳酸二甲酯丙酮异丁醇三氯乙烷甲苯相对分子质量90.0858.0860.09133.4192.1沸点℃90.356.182.374.1110.6熔点℃4-94.4-88.5-32.6-94.97蒸汽压20℃5.6024.664.2713.332.93闪点（闭口杯）℃17-1811.7-4.4爆炸极限％3.8~21.32.15~132.7~13.0-1.27~7.0粘度10-3Pa·s0.6250.3162.410.790.579表面张力10-5N/cm28.520.825.627.92蒸发热kJ/kg369.06523.0676.58249.82363.09介电常数2.61.0118.67.122.2相对蒸发速度（以醋酸丁酯为1）4.67.22.9-2.4经口致死量LD50mg/kg12900-5800-7530卫生容许浓度mg/l-0.400.20.24200×10-6碳酸二甲酯是一种用途广泛的有机合成中间体，利用其甲基化、羰基化及甲氧基羰基化反应可获得众多衍生物。它是有机合成工业的绿色合成过程的透人的”积木块”。如图2-1所示。图2-1碳酸二甲酯衍生物若按生产中所起作用及最终产品分则碳酸二甲酯衍生及其用途如图2-2所示。图2-2碳酸二甲酯衍生物及用途产品的主要用途：①聚碳酸酯以碳酸二甲酯为原材料生产聚碳酸酯时，通常先使碳酸二甲酯与酚进行酯交换反应，生成碳酸二苯酯DPC，再与双酚A在熔融状态下反应生成聚碳酸酯PC。聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，具有良好的透明性，阻燃性，耐紫外线辐射性以及抗冲击性等优良性能。近年广泛用于制造机械零件、医疗器械、电子、仪表、食品等工业，在工程塑料中其消费量仅次于聚酰胺。全世界聚碳酸酯主要集中在美、西欧、日、韩、巴西、东欧及中国7个国家与地区生产。全球最大聚碳酸酯生产厂商为德国Bayer公司，产能达123.7万吨/年，占全世界总产能423万吨/年的29.2％，美国GE公司居第二位，占全世界总产能25.5％，该公司在印第安纳州MountVernon的24.5万吨/年装置为世界最大PC生产装置。DowChemical排在第三位，占全球PC总产能11.1％。目前一些国外主要生产公司也在我国建设一些聚碳酸酯装置，如Bayer公司在上海建设20万吨/年大型装置，日本帝人化成株式会社也在嘉兴乍浦化工园投资建设5万吨/年聚碳酸酯装置，2007年我国产能已达27.6万吨/年，拟建的装置多达200.7万吨/年。2007年底表观消费量为94.27万吨。碳酸二甲酯和丙烯醇酯进行酯交换反应后可得到丙烯醇碳酸酯，丙烯醇碳酸酯再与二甘醇酯进行酯交换反应则可生成烯丙基二醇碳酸酯ADC，它是一种高透明树脂，可作眼镜片。②异氰酸酯碳酸二甲酯与胺基化合物反应可生成碳酸酯化合物，再加热分解则成异氰酸酯。异氰酸酯是聚氨基甲酸酯的原料。此法可用于甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯甲烷-4.4-二异氰酸酯（MDI）的合成。MDI与TDI是聚氨酯的主要原料，还可以用于制造农药和除草剂。此外，碳酸二甲酯与肼反应可得到碳酸肼H2NNHCONHNH2可作为锅炉除垢剂，无致癌性，亦无爆炸危险。③聚碳酸二醇酯PCD它是一种新型多元醇，亦称聚碳酸酯二元醇（Polycarbonatediol），也是合成聚氨酯的原料，可由碳酸二甲酯与1.6-已二醇制得，其基本反应为：用PCD制得的聚氨酯与由其它聚酯二元醇制得的聚氨酯相比,具有更好的耐热性、耐水解性，其应用范围也更广。以碳酸二甲酯为原料制取聚碳酸二醇酯还可大幅降低生产成本。国外生产PCD的主要公司是一些日本公司。如，日本聚氨酯、东亚合成及宇部兴产等。④甲胺基甲酸萘酯甲胺基甲酸萘酯又称西维因或“甲萘威”，最早有联合碳化物公司推出的第一个氨基甲酸酯成品类杀虫剂，是一种广谱杀虫剂，以触杀为主，兼有胃毒作用，对稻飞虱、黑尾叶蝉、棉铃虫均有效。传统工艺是由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与α-萘酚反应获得。所用原料光气及中间产物异氰酸甲酯均为剧毒物，1984年在印度发生的帕墨尔惨案就是因联碳公司采用此工艺的光气泄漏所引发的。现在改用无毒碳酸二甲酯代替剧毒光气，先与α-萘酚进行醇解反应得到甲基碳酸萘酯，再与甲胺反应得到西维因，现美国GE公司已实现工业化生产。⑤苯甲醚（茴香醚）苯甲醚为重要的农药与医药中间体，还可用作食用油及油脂的抗氧化剂，塑料加工稳定剂及食用香料。原来生产方法用硫酸二甲酯为甲基化剂与酚反应而得，由于硫酸二甲酯有剧毒，副产物硫酸氰甲酯必须进行处理。而用硫酸二甲酯作甲基化剂所得苯甲醚产率高，副产物为甲醇与二氧化碳，勿需处理。⑥四甲基醇铵TMAH四甲基醇铵是一种可挥发性的强碱性物质，主要用于高集聚度大规模积成电路片照相印刷中作为正片型光致抗蚀剂的显影液。传统工艺用氯甲烷与三甲胺反应得到的甲基氯化铵后再经电解而得。由于TMAH产品中含有微量氯化物会导致光致抗蚀剂表面生成不落物，严重影响大规模集中电路图形保护膜的形成。改用碳酸二甲酯与三甲胺反应生成碳酸四甲基铵甲酯（TMAMC），它再水解成碳酸氢四甲基铵，再电解可得到TMAH，由于碳酸二甲酯不含氯化物，所得TMAH纯度很高。⑦肼基甲酸甲酯肼基甲酸甲酯又称N-甲基咔唑，是制取农药和饲料添加剂卡巴氧的中间体。肼基甲酸甲酯可由肼与碳酸二甲酯在锌粉催化剂存在在反应而得，该生产路线已实现工业化。其基本反应为：⑧长链烷基碳酸酯C12到C15的高碳醇与碳酸二甲酯反应可得到骨架结构中带有长链烷基碳酸酯。这类长链烷基碳酸酯是合成润滑剂的基体材料，具有优良的润滑。耐磨、自清洁和耐腐蚀性能，此外还具有能与其他基体材料的相容性及对密封材料的适应性。现已用于发动机机油、压缩机油、切削用油、压延用油等油品的配制中。日本三井石化公司已尝试用碳酸二甲酯合成新型润滑油，并已用聚乙二醇单醚与碳酸二甲酯合成出新型碳酸酯类润滑剂，它能与HFC-134a、HFC-152a等制冷剂很好的相容，可用于冰机的冷却介质。⑨对二氨基脲肼曾被广泛地用作锅炉除垢剂，但肼本身具有易燃、易爆、并有致癌的危险性。而由碳酸二甲酯与肼反应生成的对二氨基脲（或称碳酸肼）因熔点高、毒性小、水溶性好，既可呈固体粉末形式使用，也可呈溶液形式使用，它已广泛用于欧美各国，日本每年约有50吨碳酸二甲酯用来生产这种锅炉除垢剂。其基本反应为：eq\o\ac(○,10)合成碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯碳酸二甲酯与乙二醇或丙二醇进行酯交换反应时可分别得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。碳酸乙烯酯是一种新型溶剂，可用于纺丝或萃取芳烃时的溶剂。而碳酸丙烯酯对CO2吸收能力很强，化学性质稳定，工业上一般还可将环氧丙烷与二氧化碳在加压下进行加压反应再经减压蒸馏而得。它可作为油性溶剂、纺丝溶剂、烯烃与芳烃的提萃取剂，在合成氨工业则常作为脱除二氧化碳的吸收剂，也可作为水溶性染料及颜料分散剂。eq\o\ac(○,11)合成二甲基对苯二酚碳酸二甲酯与对苯二酚反应可生成二甲基对苯二酚。该产品可用于基本有机合成。制药、香料、染料等行业，如制备高热稳定性有机硅，合成高龙胆酸，香豆素，也可在油墨、香皂、香水、洗涤剂中作抗氧化剂及定香剂。eq\o\ac(○,12)合成氨基噁唑啉酮碳酸二甲酯与肼类化合物经羰基化、环化等一系列反应后可制得痢特灵（呋喃唑酮）的中间体氨基噁唑啉酮。使用碳酸二甲酯为羰基化剂时比老工艺收率高，产品质量好，其主要反应为：在西欧生产呋喃唑酮消费的碳酸二甲酯占其总消费量的46%eq\o\ac(○,13)制造环丙沙星环丙沙星是一种广谱杀菌剂，在环丙沙星以及相近的诺氟沙星（氟哌酸），吡哌酸，乳酸环丙沙星等制造时，碳酸二甲酯作为甲基化剂使用，在生产中具有使用安全、方便、污染少、易运输等优点。环丙沙星是预防炭疽病特效药，估计全世界仅用于生产抗感染类药物每年就需要碳酸二甲酯2.6万吨，而整个医药行业则需4万吨。eq\o\ac(○,14)烷基芳基胺碳酸二甲酯与芳香胺反应可制得烷基芳基胺或芳基芳香胺，它们都是染料中间体。此外碳酸二甲酯与丁子香酚反应可得到丁子香酚甲醚和对苯二酚反应可制得氢醌二甲醚，这些产物均可作香料。eq\o\ac(○,15)合成甲氧基羰基氰氨钠碳酸二甲酯与氰氨钠在醇溶液中反应可得到甲氧基羰基氰氨钠，主要用作合成试剂，但它也是植物保护剂、杀虫剂及医药中间体。eq\o\ac(○,16)合成2-苯并咪唑氨基甲酸酯碳酸二甲酯与2-氨基苯并咪唑反应可制得2-苯并咪唑氨基甲酸酯，它是一种有效的杀虫剂，可用于治疗人和动物的多种寄生虫。eq\o\ac(○,17)β-酮羧酸酯（Ketocarboxylate)由碳酸二甲酯可制得β-酮羧酸酯，它进一步加工可以制取吡啶，嘧啶，异噁唑及吡咯等含氮杂环化合物，它们都是医药工业常用原料。日本宇部兴产株式会社在这方面进行了大量开发工作。除上述17种碳酸二甲酯的生产品外还可作为溶剂及汽油添加剂等非反应性用途。eq\o\ac(○,18)溶剂碳酸二甲酯DMC是一种低毒溶剂，作为溶剂其性能远远优于一些常见溶剂，表2-5已给出碳酸二甲酯与丙酮，异丁醇、三氯乙烷及甲苯做为溶剂时的性能比较。DMC还是具有下述优点：⑴与其它有机物相溶性好；⑵微毒且蒸发速度快，蒸发温度较高；⑶脱脂能力较高;⑷熔沸点温度窄，表面张力大，粘度低，介电常数小。因而它可有用于半导体工业替代氯氟烃或三氯乙烷这些对臭氧层有破坏的溶剂作为清洗剂,也可用于医药工业以及油漆、油墨等工业中作溶剂还可作为CO2载体应用于喷雾方面。目前国内DMC产品中有一半以上的DMC用于涂料工业。在硝基漆、家具漆、车用漆、热塑性丙烯酸漆、丙烯酸聚氨酯漆、醇酸聚氨酯漆等多种油漆中被广泛使用,可取代目前常用的甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮等溶剂。在胶粘剂行业碳酸二甲酯也可取代醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮作为溶剂。在当前全球原油价格不断飙升并突破每桶120美元大关，以及环保要求日益严格形势下，碳酸二甲酯作为绿色环保型溶剂会有着广阔的市场前景。eq\o\ac(○,19)汽油添加剂碳酸二甲酯的辛烷值高和常用的添加剂甲基叔丁基醚MTBE相当，它与汽油的相溶性好，抗水性好，蒸气压低。混合分配系数适宜，分子含氧高达53%，远高于MTBE的18%，因而是一种极有前途的汽油添加剂。目前各国普遍使用的MTBE还存在下述问题：①MTBE是以石油化工产品异丁烯为原料，当前石油价格居高不下，使MTBE价格高昂；②由于MTBE渗透污染地下水源，并会诱发癌症，美国已全面禁用，日本等国家亦在效仿。DMC与其它汽油添加剂性能比较如表2-4所示。表2-4DMC与其它汽油添加剂性能比较添加剂项目DMCMTBE甲醇汽油相对分子质量90.088832~100密度g/cm31.070.740.490.72-0.78沸点℃90.255.364.490%馏出点160~165冰点℃4~108~97.8燃烧热MJ/kg15.834.9020.2843.96RVPKPa＜6.89555.16~68.953.705.0~9.0RON(研究法辛烷值)11011610684-96MON（马达法辛烷值）97989070~84（RON+MON）/21041079870~90闪点（闭口杯）℃17~2812-~40空气中爆炸极限达式v%3.8~21.31.65~8.46.0~36.5曾在直馏汽油、催化汽油、烷基化汽油、重整汽油和90号加铅成品汽油为基础油，分别添加0%，3%和6%的碳酸二甲酯，测得研究法辛烷值，并计算出调合辛烷值BON，测定结果如表2-5所示。表2-5碳酸二甲酯对汽油辛烷值的影响油品RONBON1%DMC3%DMC6%DMC3%DMC6%DMC直馏汽油51.052.554.0101101催化汽油89.089.690.2109109烷基化汽油96.696.997.6106.7113.3重整汽油92.292.993.2116.7108.390号加铅成品汽油89.990.490.8106.7105由于DMC含氧为53.3%，而MTBE仅18.18%，相同体积时氧含量之比为2.345，为达到同样含氧量DMC的体积添加量仅及MTBE的40%左右，DMC更适合于基础辛烷值＞80的催化汽油、烷基化汽油及重整汽油。2.2产品国内外市场2.2.1国内市场2.2.1.1国内生产情况我国碳酸二甲酯(DMC)产品于上世纪80年代初开始生产，早期都是使用剧毒的光气为原料，规模一般在300~500吨/年；90年代以后，各高校和科研院所相继推出非光气法生产工艺，目前光气法装置已全部停产。氧化羰基化工艺现已有4000吨/年的工业生产装置，酯交换法近年发展迅速，其产能已占到国内总产能的90%以上，成为主要生产方法。国内早期DMC生产企业如表2-6所示。表2-6国内早期DMC生产企业企业名称产能、吨/年生产工艺重庆长风化工厂300光气甲醇法辽宁阜新有机化工厂300光气甲醇法江苏吴县农药厂500光气甲醇法江苏如东农药厂500光气甲醇法山西交城县化肥厂500光气甲醇法上海中联化工公司500光气甲醇法上海吴淞化工总厂1100光气甲醇法上海爱生比益化工公司1000光气甲醇法上海天原集团申聚化工厂2000光气甲醇法湖北兴发化工集团4000甲醇羰基化法山东青州泰富化工厂300酯交换法江苏泰兴东方新型有机材料厂300酯交换法江苏泗阳化肥厂300酯交换法江苏盐城诚一化肥厂300酯交换法安徽阜阳富南化肥厂300酯交换法青岛漆业有限公司300酯交换法湖北枣阳化工总公司300酯交换法天津渤海化工集团设计院300酯交换法南化公司氮肥厂500酯交换法佳木斯有机材料厂1000酯交换法淄博宝鼎化工公司1000酯交换法淄博市化工设备厂1000酯交换法山东平邑化肥厂1000酯交换法河南濮阳氯碱厂1000酯交换法江苏泰州市汉威化工厂1000酯交换法安徽铜陵金泰化工公司3000酯交换法唐山朝阳化工总厂（含万全分厂）9000酯交换法目前酯交换法规模最大的生产企业产能已达55000吨/年，若将产能扩大到10万吨/年在技术上是完成可行的，问题是经济上的竞争力有风险。目前一些较大的碳酸二甲酯装置的生产情况如表2-7所示：表2-7目前我国DMC主要生产企业现状企业名称产能吨/年生产工艺现状山东石大胜华化工公司55000酯交换法正常运行,2003年为1万吨/年河北新朝阳化工公司30000酯交换法正常运行,2003年为1.2万吨/年山东东营海科新源化工公司15000酯交换法正常运行,2003年为1.2万吨/年山东泰丰矿业集团公司15000酯交换法正常运行安徽铜陵金泰化工公司14000酯交换法从年产1千吨到4千吨，后又扩到万吨中石油辽宁锦西炼化总厂华亿公司10000酯交换法2003年投产后正常运行辽宁锦西天然气化工公司10000液相氧化羰基化法2004年投产后正常运行湖北兴发化工集团4000液相氧化羰基化法试运行黑龙江黑化集团公司12000液相氧化羰基化法装置安装完毕投产大重庆富源化工公司20000液相氧化羰基化法完成可研报告新疆新峰股份公司13000液相氧化羰基化法完成可研报告上述主要厂家已投产能力为16.5万吨/年，除去两家尚未正式运行的液相氧化羰基法装置，到2007年末我国碳酸二甲酯有效产能为14.9万吨/年，预计到2008年底将达到29万吨/年。目前有意向建设碳酸二甲酯的企业多达150家左右，预计到2020年我国碳酸二甲酯产能可达400万吨/年。2.2.1.2国内需求预测在我国碳酸二甲酯主要消费领域涉及医药、固体光气、农药、聚碳酸酯、锂离子电池电解液等方面。医药应用目前是国内主要消费渠道，主要用于生产环丙沙星、氟哌酸和喹诺酮等药物，2005年时共消费4500吨DMC，占国内DMC消费量的11.5%，其中仅环丙沙星就需DMC1800吨以上，氟哌酸1200吨，预计2008年医药工业将消费DMC8000吨。目前使用DMC的医药企业主要有浙江新昌制药厂、浙江黄岩制药厂、杭州民生制药厂、衢州制药厂、浙江江南制药厂、上海第二制药厂、昆山制药厂、兴化制药厂、张家港七洲制药厂、浙江仙居四方医药化工公司、仙居联通医药化工公司、上海三维制药公司、黄岩新华药业公司、河南东方制药厂、河北制药厂、天津中央制药厂、无线新星制药厂、青岛制药厂、济南金源药化公司、济南齐鲁制药厂、蚌埠生化制药厂、东北第六制药厂、太原制药厂、北京制药厂、武汉制药厂、西南制药厂、广东制药厂、广东侨光制药厂等制药企业。在固体光气方面，由于客观存在反应活性与光气相似，但安全性远高于光气，2005年共消耗DMC1900吨，占DMC总用量的4.9%，使用厂家有浙江新易有机合成化工厂、常州合成化工总厂、南京台硝化工公司、江苏金龙集团等。预计2008年我国固体光气将消费DMC3000吨。在农药方面主要用于甲基异氰酸酯类农药如甲萘威、残杀威、克百威、灭多威的生产，使用的厂家有浙江慈溪农药厂、山东禹城农药厂、武汉化工厂等。年需求量仅600吨，2008年也无明显变化。其它方面主要是锂电池生产用于手机上，此外还可以用于异氰酸酯、涂料、油墨溶剂等，2005年共消费DMC2000吨，占22.2%，预计2008年增长到5000吨。国外DMC大量用于生产聚碳酸酯，而我国仍采用光气将双酚A水溶液进行光气化的界面缩聚法，尚无非光气法，2005年用DMC生产聚碳酸酯PC还属空白，据报导,2008年将实现零的突破，将消费DMC20000吨煤基能源化工实施的技术方案，但是至今未见到进一步消息。。2008年时DMC总消费量预计将达到111600吨，其消费结构大致为医药7.2%，固体光气2.7%，农药0.5%，聚碳酸酯17.9%，涂料及胶粘剂40.3%，其它4.5%，出口26.9%。近年国内碳酸二甲酯消费量与消费构成如表2-8所示表2-8近年国内DMC消费构成消费构成消费量t消费构成%2003年2005年2008年2003年2005年2008年医药30004500800022.611.57.2固体光气14001900300010.54.92.7农药6006006004.51.50.5聚碳酸酯00200000017.9涂料、胶黏剂2000200004500015.051.340.3其它领域1300200050009.95.14.5合计6300290008160047.474.373.1净出口7000＞10000＞3000052.625.726.9表观消费量13300＞39000＞111600100.0100.0100.0目前出口数量仅占1/4，而国内消费部分主要用于涂料及胶黏剂行业作溶剂，用于聚碳酸酯方面在国外预计2008年要占45.5%，我国预计2008年只能占17.9%(至今仍未有正式投产报导)，而作为汽油抗爆震添加剂方面还是空白，急待开发这方面的市场。2.2.2国外市场2.2.2国外碳酸二甲酯总生产能力约为17～20万吨/年，主要集中在美国、西欧和日本，生产企业相对集中，仅十余家公司生产DMC。美国是最大的生产国，而最大的生产企业GE（通用电气）公司产能6万吨/年，约占国外总产能的35%。其次是日本的三菱化学工业及宇部兴产株式会社，能力约为1.5万吨/年，较大的生产厂家还有意大利的埃尼化学合成（ENIChemSysthesisSpA）两套装置能力为1.8万吨/年。GE公司采用的是酯交换工艺，宇部公司采用气相氧化羰基化工艺，而意大利埃尼公司则采用液相氧化羰基化工艺，能力约为1.2万吨/年。此外日本三井化学株式会社在福冈县北九州市和大赛尔公司（DaicelK.K.）在山口县宇部市均建有液相氧化羰基化法生产碳酸二甲酯的生产装置。碳酸二甲酯在国外已成为较成熟的绿色有机化工原料，产能稳步增长。2005年时国外总产能约12.95万吨/年，其中美国为6.0万吨/年，占46.5%，西欧3.0万吨/年，占23.3%，日本3.9万吨/年，占30.2%。目前产能已不少于16.6万吨/年，详见表2-11。表2-9国外现有碳酸二甲酯生产装置一览国别公司装置所在地能力工艺现状美匹兹堡平板玻璃PPG宾夕法尼亚州匹兹堡1000甲醇光气法已淘汰法SNPE不详2000甲醇光气法已淘汰德BASF路德维希港2000甲醇光气法已淘汰意埃尼化学合成ENI艾米利亚.罗马涅大区拉弗纳（Ravenna）5000甲醇光气法已淘汰12000液相氧化羰基化法1992年投产美通用电气GE康涅狄格州布里奇波特（Bridgeport）60000气相氧化羰基化法ENI技术美德士古Texaco纽约州怀特普兰斯（WhitePlains）20000酯交换法日三井化学福冈县北九州市3000液相氧化羰基化法日大赛尔山口县宇部市6000液相氧化羰基化法日三菱化学工业不详15000日宇部化学工业山口县宇部市50000气相氧化羰基化法该公司技术1992年为3000吨/年,后扩产到1.5万吨/年再到5万吨/年2.2.2.2国外需求情况(1)生产聚碳酸酯PC目前共有美国、西欧、日本、韩国、巴西、东欧及中国七个国家与地区生产聚碳酸酯，总产能达423万吨/年，其中Bayer公司产能为123.7万吨/年居世界首位，其次是美国GE公司，108万吨/年，占全球总产能的25.5%，美国道化学（DowChemical）公司产能居第三，为47万吨/年。世界上最大PC生产装置为GE公司在印地安那州MountVernon市的24.5万吨/年装置。虽然国外一些企业在积极研究用DMC替代光气生产PC技术，并已在某些工业装置上使用，但尚未能大范围推广。目前聚碳酸酯虽已成为碳酸二甲酯第一大消费领域，但数量不超过10万吨，还有待DMC生产成本不断降低，环保及安全生产法律日臻完善才能大幅度提高DMC取代光气生产聚碳酸酯的比例。(2)医药行业原料医药行业是国外DMC第二大消费领域，如生产环丙沙星、氧氟沙星、呋喃唑酮、卡巴、卡巴氧、卡巴得等，年用量约3万吨。(3)农药方面DMC主要用于生产甲基异氰酸酯，进而生产氨基甲酸酯类农药如甲萘威、残杀威、克百威、灭多威等。年消费DMC约1万吨.由于农药新品种的推出，部分新产品将部分取代氨基甲酸酯类农药。故今后几年在农药方面消费的DMC不会有明显增长。(4)其它此外，碳酸二甲酯在溶剂和代替硫酸二甲酯作甲基化剂方面还会存在一定增长，而在汽油添加剂方面还不会有明显变化。2.3价格分析1997年上半年由于意大利的埃尼公司和日本宇部兴产的DMC装置同时发生故障，造成国际市场上碳酸二甲酯供不应求，产品价格大幅上涨，国内当时价格也达到每吨1.5~1.8万元。此后随着DMC生产与供应恢复正常，价格从1997年下半年开始回落，直到1998年年中始终稳定在每吨1.0~1.3万元水平。从总体趋势看，3～5年内DMC的价格可以维持在~10000元/吨是完全现实的。另外从国际市场来看，因碳酸二甲酯的环境友好性，其需求量日益增长，因此碳酸二甲酯的销售价格不会进一步下降。近几年国内化工产品的价格销售趋势是逐年下降，国内市场碳酸二甲酯的销售价格趋势也相同。其销售价格上世纪末为每吨1.5~1.8万元；从1999年到2002年上半年，国内DMC价格基本保持在每吨1万元水平，但从2003年起由于国内DMC生产装置能力大幅度提高，而应用开发尤以大宗利用DMC的聚碳酸酯工艺开发跟不上，出现产能过剩，市场竞争日趋激烈，市场销售价格明显下降，2006年为0.75~0.95万元/吨，详见表2-12。表2-12近年国内DMC平均价格变化年份1997199819992000200120022003200420052006平均价万元/吨1.5~1.81.0~1.30.85~1.10.95~1.150.95~1.150.85~1.00.75~0.90.68~0.90.68~0.750.75~0.952.4本项目产品价格的确定产业进入微利时代激烈的市场竞争使碳酸二甲酯价格一降再降，从长远看将碳酸二甲酯售价可能会维持在在~9500元/吨。本装置财务评价中产品售价按8500元/吨计。2.5目标市场聚碳酸酯是碳酸二甲酯今后很具潜力的市场。目前共有美国、西欧、日本、韩国、巴西、东欧及中国七个国家与地区生产聚碳酸酯，总产能达423万吨/年。然而，目前全世界聚碳酸酯生产装置有90%是采用光气法工艺，而光气有剧毒，采用碳酸二甲酯的非光气法是聚碳酸酯发展的必然趋势。随着非光气法生产聚碳酸酯工艺的推广，全世界对DMC需求将会不断增长，但国外DMC总量有限，因而本装置产品的目标市场，除供给在国内由Bayer公司、帝人化学公司、蓝星下属沈阳化工、三菱瓦斯化学等建造的聚碳酸酯装置作原料外，还可争取出口。我国DMC产品2005年时净出口在1万吨以上，预计2008年可达2万吨以上。实际情况是:我国从碳酸二甲酯生产聚碳酸酯的技术至今仍未解决,国家化工行业生产力促进中心和我们江苏院正在将分别掌握从甲醇经碳酸二甲酯、碳酸二苯酯到聚碳酸酯三步主要反应过程的三个有实力的研究单位联合成一个团队,已经具备了攻克这一系列高新技术的条件。2.6竞争力分析目前已工业化的碳酸二甲酯生产工艺主要有甲醇氧化羰基化法与酯交换法两大类，此外还有尿素甲醇醇解法。国外早年多采用甲醇氧化羰基化，它又可分为埃尼公司的液相法和宇部公司的气相法。液相法以CuCl2为催化剂，在2~3MPa压力及100~130℃温度下反应，甲醇单程转化率在32%左右，催化剂寿命短，设备腐蚀严重，需大量采用不锈钢。气相法（非均相法）以Pd为催化剂，以亚硝酸甲酯为循环溶剂，在常压100℃反应，主要副产物是煤基能源化工实施的技术方案少量草酸二甲酯，还有少量甲酸甲酯、CO2、硝酸，必须采用不锈钢材质。由于甲醇氧化羰基化需采用高纯氧及CO为原料，需配置空分设备和变压吸附，水煤气制造及净化设备，投资较大(制取原料设备投资就占全部设备投资2/3以上)。国内现在生产碳酸二甲酯的生产工艺多为酯交换法，其生产原料碳酸乙烯酯的价格无进一步的下调空间、原料碳酸乙烯酯供应批量也受制约，进一步发展的竞争力不高。本项目采用一氧化碳低压气相法生产碳酸二甲酯，与国内现行的酯交换生产工艺比较，其生产成本较低，即使产品碳酸二甲酯的销售价格进一步下滑，也不会对一氧化碳低压气相法生产碳酸二甲酯的经济效益造成很大影响，市场竞争能力较大煤基能源化工实施的技术方案。而且,随着国家化工行业生产力促进中心和我们江苏院正在将分别掌握从甲醇经碳酸二甲酯、碳酸二苯酯到聚碳酸酯三步主要反应过程的三个有实力的研究单位联合成一个团队,已经具备了攻克这一系列高新技术的条件。这为本项目未来延伸产品链、进一步提高竞争能力,准备了更好的条件。3产品方案与建设规模3.1产品方案本装置产品为碳酸二甲酯，并可副产少量草酸二甲酯，本可研报告中暂未将副产品草酸二甲酯的经济效益计入财务评价中。3.2生产规模碳酸二甲酯的建设规模：10kt/a；副产草酸二甲酯：少量（暂未计入）。3.3年操作时间与小时产量年操作时间：8000小时产品碳酸二甲酯小时产量：1.25吨3.4产品规格及质量标准3.4.1质量标准碳酸二甲酯的外观为无色透明液体。采用镀锌铁桶包装，每桶净重200kg。鉴于碳酸二甲酯尚未有国家标准，在此根据市场需要，同时列出华东理工大学标准、有色金属行业推荐标准和国内企业碳酸二甲酯质量标准，具体指标如表3-1和3-2所示。表3-1碳酸二甲酯产品质量标准指标项目华东理工大学有色金属行业推荐标准外观无色透明液体，无可见杂质无色透明液体，无可见杂质色度（钴-铂），号1010相对密度（d2025）1.071±0.0051.071±0.005水份%≤0.10.1含量%≥99.599.5甲醇%≤0.5≤0.2表3-2国内碳酸二甲酯企业质量标准等级指标优级品一级品合格品含量99.7%MIN99.5%MIN99.0%MIN水份0.05%MAX0.1%MAX0.1%MAX密度（20℃1.071±0.005g/cm3.4.2产品规格本装置产品质量应满足表3-3所列质量标准。表3-3碳酸二甲酯质量标准序号指标名称指标1碳酸二甲酯99.6%2甲醇0.4%3其它微量4生产工艺技术方案4.1工艺技术技术方案的选择4.1.1原料路线的本装置采用低压气相法羰基合成法合成碳酸二甲酯，原料为甲醇、一氧化碳和氧等。所用甲醇原料由宁东煤化工园区煤化工生产基地建设的甲醇装置提供；一氧化碳原料则由甲醇装置排放的二氧化碳为原料，与焦炭和氧气反应并经净化制得，氧气由宁东煤化工园区煤化工生产基地建设的空分装置提供，焦炭由市场购得。4.1.2工艺技术方案的选择4.1.2.1工艺技术简介碳酸二甲酯（DMC）是一种无色透明的无毒液体，其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基等多种官能团，具有多种反应活性，可广泛用作羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有机合成反应。由于使用安全、污染少、运输方便等特点，碳酸二甲酯被视为绿色化工产品，可替代光气、硫酸二甲酯等高毒产品，用于医药、农药及溶剂等众多领域。碳酸二甲酯合成技术的研究、开发及生产经历了三个阶段。第一阶段光气甲醇法在本世纪初，HoodMurdock用氯甲酸甲酯与甲醇反应得到碳酸二甲酯，后来又用光气和甲醇制备甲酸甲酯，进而制取碳酸二甲酯，即光气甲醇法。此法生产的碳酸二甲酯的收率按甲醇计为90%，纯度为95%以上，但因原料光气剧毒，副产物污染环境和腐蚀设备，产品含氯量高，现已属于被淘汰的工艺。一般只有生产光气的企业就近生产DMC。光气甲醇法曾是我国工业生产DMC的主要方法，但此法使用的原料（光气）有剧毒，严重污染环境，虽然近年来进行了许多改进，但由于其缺点很难克服而限制了它的发展，最近因环保原因已经停产。第二阶段甲醇液相羰基化法UgoRomano等人研究开发成功的用一氧化碳、氧气、甲醇液相羰基化生产碳酸二甲酯技术，并于80年代中期在意大利ENI公司实现工业化，目前的生产规模已达1.2万吨/年，其工艺过程简单，原料成本低，产品的成本仅为光气法的31.8%，为碳酸二甲酯的生产技术作了重大改进。第三阶段甲醇气相羰基化法在甲醇一氧化碳气相催化羰基化制碳酸二甲酯发展阶段，针对液相氧化羰化法中存在腐蚀性大和催化剂寿命短等问题，于90年代初由日本宇部公司研究开发成功的一氧化碳与甲醇气相催化羰基合成生产碳酸二甲酯技术，已建成3000吨/年的半工业化装置，并准备建立万吨级规模的工业化装置。气相法的安全性和生产稳定性都较液相法大为提高，产品氯含量低，仅为光气法的1/10，因此扩大了产品的应用领域。碳酸二甲酯合成技术的又一次改进，更进一步促进了碳酸二甲酯的开发和应用。目前还有一种碳酸二甲酯的生产方法，称为酯交换法。早年的酯交换法采用硫酸二甲酯与碳酸钠进行酯交换生成碳酸二甲酯工艺，由于原料硫酸二甲酯有剧毒，且产品收率低，已不具备市场竞争能力，因此酯交换法实际上是指从环氧乙烷或环氧丙烷出发，先与CO2进行加成生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后在催化剂作用下，通过均相或非均相催化工艺，与甲醇进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯，同时联产丙二醇或乙二醇的生产工艺。此外，还有七种合成碳酸二甲酯的方法正处于起步研究阶段，距工业化尚有一段距离。但是其中有的方法是很有发展前途的，如甲醇尿素法是一种低成本、有利于煤化工、尿素企业发展的最易工业化的工艺路线；甲醇与二氧化碳合成法则利用了工业生产中的主要排放物CO2，它是一种引起全球温室效应的气体是最经济的绿色工艺路线，因此从经济和环保角度看，开发前景较好。但是，这些工艺方法多处于起步研究阶段，或存在催化剂体系制备再生困难；或存在转化率和收率低；与成熟的酯交换法还存在投资大、成本高等不足，距工业化尚有较长的距离。这七种方法是：(1)二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和CO、O2反应合成碳酸二甲酯。此法实际上是在甲醇氧化羰基化体系中加入少量二甲醚，从而提高收率。但仍存在副产物多，产率较低的缺点。(2)过氧化物氧化羰基化法以正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物，在一定的反应条件及催化剂存在下，过氧化物进行脱水、氧化羰基化反应可得碳酸二甲酯。该法实际上是以过氧化物代替氧气，避免催化剂中毒，消除了催化剂失活，并可联产叔丁醇或MTBE。不足之处是副反应多，选择性差，生产成本较高。(3)甲醇尿素法由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，反应分两步进行，首先是尿素与甲醇反应合成氨基甲酸甲酯，然后氨基甲酸甲酯再与甲醇催化反应生成碳酸二甲酯。此反应在热力学上是行不通的，最近美国蒸馏技术公司发现使用高沸点供电子性有机溶剂如三甘醇二醚与锡催化剂配合并在DMC合成过程中不断馏出，就可得到高收率的DMC，如将此工艺与尿素生产联合进行，可使成本降低，将是一种低成本、有利于煤化工、尿素企业发展的最易工业化的工艺路线。(4)甲醇与二氧化碳合成法在催化剂作用下，甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯。该法原料易得，其中CO2是工业中的主要排放物，也是引起全球温室效应的气体，因此从经济和环保角度看，开发前景较好。(5)甲醇与CO电化学反应法该法在热力学上行不通，但是利用电能可以促使反应进行。美国Cipris利用该法合成DMC成功，但选择性较差，对于电力紧张的国家和地区不适用。(6)氯甲烷与碱金属碳酸盐反应法等。该法缺点是原料氯甲烷有毒、价格较高，而且有大量副产物——氯化钾。(7)缩酮和超临界CO2合成法日本国立材料与化学研究所研究出一种酮缩醇（也叫缩酮）和超临界CO2制造DMC的方法。以二甲氧基二丁基作催化剂，使酮缩醇与CO2在甲醇溶剂中进行反应，生成DMC和丙酮。4.1.2.2工艺技术路线的确定Ⅰ、可供选择的工艺路线的介绍目前，可供选择的碳酸二甲酯的生产工艺有两种，一种是酯交换法，另一种是羰基化法。1、酯交换法(1)碳酸乙烯酯法（EC）由美国Texaco公司开发成功，并于1992年实现工业化。先用环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯，再经过与甲醇进行酯交换反应合成DMC，同时副产乙二醇。此法DMC的收率较高，但投资大，DMC成本受环氧乙烷和乙二醇价格的影响，而且环氧乙烷原料的大批量供应也是其受制约的原因之一。(2)碳酸丙烯酯法（PC）国内华东理工大学和浙江大学等院校对碳酸丙烯酯法（PC）进行了开发研究（采用催化精馏和恒沸精馏技术）并推广建设了生产能力为100~1000吨的生产装置。唐山朝阳化工总厂、安徽铜陵金泰化工有限公司、湖北兴利华化工有限公司等工厂进行生产实践改进，由碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯，同时副产丙二醇。碳酸丙烯酯由环氧丙烷与二氧化碳合成。酯交换法的工艺流程较长，与氧化羰基合成法相比，其投资高1/3，最终成本高1/4。目前我国尚不能大量生产碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，将制约其发展，而且酯交换法还有待于进一步降低成本，提高产品质量。2、甲醇氧化羰基化法甲醇氧化羰基化法是国内外目前DMC合成研究开发的主要方向，由于工艺上的差别，甲醇氧化羰基化法可分为直接法和间接法两大类（若按相态又可分为液相法甲醇氧化羰基化法和气相法甲醇氧化羰基化法）。(1)直接法：由甲醇与CO、O2在加压下直接反应可制得CO＋2CH3OH＋1/2O2→CO(OCH3)2＋H2O①直接法中的液相法以意大利ENI公司为代表，该公司用CuCl为催化剂，于1983年在意大利拉文那建设了5500t/a的工业装置，并于1988年扩建为8800t/a的生产规模，是世界上第一套甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯工业装置，目前最大规模规模已达12000t/a。但该法存在严重的设备腐蚀性问题、DMC的分离和催化剂的循环利用均需要复杂的分离技术。②直接法中的气相法以美国Dow化学公司为代表。美国Dow化学公司使用氯化亚铜、甲醇和吡啶在干燥的空气中反应，生成C5H5NCu(OCH3)Cl，以它为催化剂负载于活性碳上。在管式反应器中填充催化剂，然后通过一氧化碳、氧和甲醇蒸汽，于110℃下反应得到DMC。反应速率为0.0016molDMC/克分子铜•秒，DMC基于一氧化碳的选择性为直接气相甲醇氧化羰基化反应的工艺简单，DMC易于分离，催化剂容易再生。但从目前所进行的研究中可见，醇的转化率和酯的选择性都不令人满意，生成大量的副产物。如果解决了这些问题，此方法在DMC的生产中将有巨大的吸引力。(2)间接法：甲醇氧化羰基合成过程中引入助催化剂亚硝酸甲酯（载氧体），CO与其反应生成DMC，反应生成的NO进一步与甲醇、氧气反应生成亚硝酸甲酯循环利用，本方法又称为CO低压气相合成法。CO＋2CH3ONO→CO(OCH3)2＋2NO（合成反应）2CH3OH＋2NO＋1/2O2→2CH3ONO＋H2O（再生反应）总反应为：CO＋2CH3OH＋1/2O2→CO(OCH3)2＋H2O其反应条件温和，而且生产工艺无污染，对环境友好，也是目前合成碳酸二甲酯的最先进生产方法。CO低压气相法催化合成碳酸二甲酯工艺具有以下优点：①反应条件温和，温度较低、常压；②产品的选择性高，产品DMC的选择性在85%以上；③反应在循环自封闭条件下进行，无三废的排放，对环境友好，CO的总转化率接近100%。④与液相法相比，低压气相法采用固定床反应器不需要分离生成物和催化剂的装置，大大节约设备投资。⑤使用亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反应在无水的条件下进行，因此催化剂寿命增长。⑥合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，反应器中不加入氧，因此生成CO2等副产物非常少，同时非氧气氛使得爆炸危险性小，操作安全、稳定。日本宇部兴产开发并建成了3000吨/年的装置，运行良好，并获得1996年度的日本化工学会科学技术进步奖，现在正进行万吨级装置的建设。在国内，天津大学近十多年来一直开展“CO低压气相合成草酸酯、碳酸酯”的科研工作，并建立了年生产能力4~5吨的模试实验室，在工艺的工程开发方面，解决了合成反应与再生反应的相互匹配问题，达到无有害气体排放，成功地实现了自封闭循环无污染的洁净生产工艺，技术达到国内领先、国际先进水平。同时在CO气相合成草酸酯、碳酸酯的工程放大工作方面，积累了大量的工程放大研究经验，已完成300吨/年的中间试验，为3000~10000吨级一氧化碳气相合成碳酸二甲酯工业技术开发提供了有力的技术保障。Ⅱ、可供选择的两种工艺技术的对比：(1)生产工艺条件的比较国内外甲醇氧化羰基化法和酯交换法等两种碳酸二甲酯生产工艺条件的比较列于表4-1。表4-1国内外碳酸二甲酯生产工艺条件的比较项目甲醇氧化羰基化法酯交换法气相氧化羰基化法液相氧化羰基化法日本UBE公司美国Dow公司天津大学意大利ENI公司日本Daicel公司华东理工大学美国Texaco公司发展阶段1992年建3000t/a工业化装置1986年开发已建有4~5吨/年的模试装置和完成300吨/年中试,可为工业化放大提供依据。1983年工业化研究开发工业化1992年工业化反应条件催化剂PdCl2/CuCl2亚硝酸甲酯为循环剂浸渍了过氧化铜的活性碳、并加有氯化钾等负载于活性碳上的CuCl2-碱金属氢氧化物催化剂CuCl2Pd-Cu甲醇钠含叔胺及季胺功能团的树脂作载体的硅酸盐催化剂温度、℃50~150100~150110~120120~15050~20080~130压力、MPa常压~0.320.22~3常压~9.8~0.7DMC收率200~250①40~80①单程收率32%约10②95选择性、%选择性96%选择性65%甲醇转化率~90%选择性~85%CO转化率~100%DMC选择性：以CO计90%以甲醇计＞98%76注：①DMC，g/(l催化剂•h)②DMC，g/(l溶剂•h)宁夏宁东能化投资有限责任公司1万吨/年碳酸二甲酯装置可行性研究报告PAGEPAGE36此外，国内西南化工研究设计院上世纪80年代中期进行了液相氧化羰基化合成DMC的研究，该法反应温度110~130℃，压力2.0~3.0MPa，DMC的选择性≥99.5%，但尚未进行放大实验。华中理工大学开发的液相法合成工艺也达到了中试水平。(2)产品消耗定额及投资比较两种碳酸二甲酯生产方法的产品消耗定额及装置投资列于表4-2。表4-2碳酸二甲酯生产方法的产品消耗定额及装置投资估算比较工艺路线项目名称甲醇气相氧化羰基化酯交换法甲醇t0.72~0.750.72~0.73一氧化碳m3350~400氧气m3140~160二氧化碳t0.65环氧丙烷t0.72冷却水t350~450100电kW•h500~8001000蒸汽t8~108~10万吨装置设备投资估算额万元约10000（包含一氧化碳发生装置）约8000（包含生产碳酸丙烯酯装置）(3)投资及成本比较国内外不同工艺碳酸二甲酯投资及成本比较列于表4-3。表4-3国内外不同工艺1万吨/年DMC装置投资及成本比较（单位：万元）项目德士古公司酯交换法日本Ube气相氧化羰基化法ENI公司液相氧化羰基化法国内羰基化法甲醇尿素法华东理工大学酯交换法注1低压气相羰羰基化法(本可研报告)界区内投资1553011240111801095038603540界区外投资514669425883671718002380设备总投资204761818217063176675660592011912生产成本0.78370.67360.70770.72000.49000.76000.5514注：1.为DMC和丙二醇（乙二醇）两个产品的投资2.国内羰基化法和甲醇尿素法尚无正常工业化装置，皆为预测数据。2.推荐的工艺技术路线本装置碳酸二甲酯的合成工艺拟采用甲醇CO低压气相法催化合成工艺，该项工艺技术的优点如下：①反应条件温和，温度较低，可在常压下进行，产品的选择性高（85%以上），反应在循环自封闭条件下进行，无三废的排放，对环境友好，CO的总转化率接近100%。②与液相法相比，低压气相法采用固定床反应器不需要分离生成物和催化剂的装置，大大节约设备投资。③使用亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反应在无水的条件下进行，因此催化剂的寿命较长。④合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，反应器中不加入氧，因此生成CO2等副产物非常少，同时非氧气氛使得爆炸危险性小，操作安全、稳定。⑤.不需用以石油为原料生产的昴贵的环氧丙烷或环氧乙烷为原料的酯交换法,羰基合成法的成本将低了酯交换法。4.2工艺流程概述4.2.1CO气的制备装置原料CO气的制备和净化工艺流程图参见附图四。工艺流程简述如下：原料焦碳由自动加焦机定时加入CO煤气发生炉中，与来自界区外的CO2、、原料CO气的制备装置的净化工序回收的CO2以及来自界区外的O2，由底部送入气化炉，进行气化反应。生成的粗CO煤气由CO煤气发生炉顶部出来，经旋风除尘器除尘后送入废热锅炉回收煤气中的显热，副产0.6MPa蒸汽，并将～40℃的软水预热到150粗CO煤气则被冷却到约140℃，经切断水封进入洗气塔，被洗涤除尘并冷却至40℃以下送入气柜。粗CO煤气经气柜缓冲后，进入电除尘器将其中的尘含量脱除到低于10mg/Nm然后，经水分离器分离掉游离水后进入鼓风机增压至～45kPa，再送冷却器冷却至40℃条件下进入由2台脱硫塔组成的氧化铁干法脱硫系统，脱除粗煤气中的H2S等，使其中H2S含量≤20mg/Nm3脱硫后的CO煤气经CO原料气压缩机压缩至0.8MPa，然后送至PSA系统进一步提纯。经PSA系统净化后的CO原料气：CO≥96%，压力0.7MPa。此外，还可副产浓度为~97%的CO2，返回CO煤气发生炉作原料，减少原料CO2的用量。4.2.2碳酸二甲酯装置碳酸二甲酯的合成及分离精制工艺流程简图见附五。碳酸二甲酯工艺流程简述如下：净化后的原料气一氧化碳与来自再生塔的循环气一同进入预热混合器预热后进入合成反应器，合成反应器为列管式反应器，装载有负载型钯系催化剂，反应床层温度一般控制在90~120℃反应后的气体进入冷却冷凝器，然后进一步在冷凝吸收塔中以草酸二甲酯和甲醇为吸收剂将产品碳酸二甲酯最大限度地冷凝吸收，并送入精制分离系统进行产品碳酸二甲酯、副产草酸二甲酯、甲醇的分离。不凝气与经质量流量计计量后的氧气、一氧化氮混合后进入再生反应器，再生反应器为一填料鼓泡湍动塔，在再生塔内的甲醇浓度不能低于30(wt)%，含有30(wt)%甲醇的甲醇水溶液排入甲醇分离塔，再生塔中甲醇的补充从含有98(wt)%甲醇的甲醇原料储罐经计量后从再生塔的扩大段部位加入。从再生塔顶部出来的再生气进入深冷分离器进一步深冷分离再生循环气中含有的水分。经深冷分离后的再生循环气进入干燥器脱除微量水分，然后经循环压缩机压缩计量后进入缓冲罐，为保持惰性气体维持恒定浓度，部分循环气经尾气净化器处理后放空，其余部分进入合成反应系统，形成一封闭循环的合成——再生反应系统。来自再生塔的含甲醇30wt%的甲醇水溶液进入甲醇精馏塔，该塔常压操作，塔釜采用直接蒸气加热，釜液经换热降温后排放。塔顶上升蒸汽经甲醇塔顶冷凝器冷凝和过冷，含98(wt)%甲醇馏出液经甲醇出料冷却器冷却后进甲醇储罐，供再生塔使用。由于碳酸二甲酯与甲醇形成共沸物，故需采用萃取精馏的分离方法，进行含有产品碳酸二甲酯、副产草酸二甲酯、甲醇的物系分离。将含有产品碳酸二甲酯、副产草酸二甲酯、甲醇的混合物首先进入萃取精馏塔，加入萃取剂，塔顶分离出甲醇，冷却后进甲醇储罐，供再生塔使用；塔釜的碳酸二甲酯和草酸二甲酯进一步进入碳酸二甲酯分离塔，塔顶得到产品碳酸二甲酯，塔釜得到副产草酸二甲酯，经计量包装后作为成品入库。4.3物料平衡及消耗定额4.3.1物料平衡4.3.1.1CO装置物料平衡表4-4CO装置物料衡算物流名称单位组分合计H2O2Ar+N2CH4COCO2总硫焦炭kg/h318.1O2Nm3/h≥99.6227.2CO2Nm3/h≥98.5240.8CO原料气v%0.60.20.70.759.638.2H2S＜20mg/m3100Nm3/h5.021.675.855.85498.32319.39836.1产品COv%1.10.41.20.796.50.1100Nm3/h5.001.825.453.18438.500.45454.4解吸气v%000.11.132.965.8100Nm3/h0.000.000.121.3439.9779.95121.5回收CO2v%0.0100.030.412.0497.51100Nm3/h0.020.000.050.633.13149.48153.3宁夏宁东能化投资有限责任公司1万吨/年碳酸二甲酯装置可行性研究报告PAGEPAGE874.3.1.2碳酸二甲酯装置物料平衡表4-5-1物流号123设备名称合成反应器冷凝吸收塔再生塔位置进口出口进口吸收剂进料气体出口液体出口进口组成气体出口液体出口单位kg/hkg/h(kg/h)(kg/h)(kg/h)(kg/h)(kg/h)(kg/h)(kg/h)CO2175.71721.21721.2135.91857.11857.6CH3ONO1244.41209.55185.15178.36.97120.3NO163.2438.81881.11881.17.7934.6CH3OH392.0522.32239.1348.52239.1348.52209.971.21192.2N22359.03145.513484.85.63146.813490.3O2254.2DMC1390.7DMO5330.0MF1.71.7H2O45.44.3511.0合计6334.37037.324511.4490.014304.17077.82517.323478.21703.2表4-5-2碳酸二甲酯装置物料平衡物流号456设备名称甲醇精馏塔萃取精馏塔DMC精馏塔位置进料塔顶出料塔釜出料进料萃取剂进料塔顶出料塔釜出料进料塔顶出料塔釜出料单位kg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hCOCH3ONONOCH3OH1192.21191.80.4348.5348.10.1N2O2DMC1390.70.40.91390.31389.81389.03.4DMO5330.01088.12331.49994.31.39993.0MFH2O511.01.1118.1合计1703.21192.97069.31088.5349.03721.811384.11390.39996.44.3.2消耗定额4.3.2.1CO的表4-5CO消耗定额(折算成1000Nm3CO)序号项目名称单位消耗定额1焦碳kg700氧Nm3500二氧化碳Nm35302电kWh3163循环水t604软水t1.65副产蒸汽t-1.24.3.2.2碳酸二甲酯的消耗定额碳酸二甲酯原材料、水电汽的消耗定额列于表4-4。表4-4碳酸二甲酯原材料、水电汽的消耗定额序号项目名称单位消耗定额小时消耗备注一原材料1甲醇t0.790.98752氧气m31401753一氧化碳m33043804硫酸等化学药品kg40.8515催化剂等kg3.814.7625二公用工程消耗01循环水t6007502动力电kWh7489353蒸汽0.2MPat9.111.3754蒸汽0.8MPat2.12.6255蒸汽1.0Mpat1.31.6256冷冻液-20~-15(按25%食盐水溶液计)t216270折合冷量3.62GJ三副产1草酸二甲酯kg暂未计*年运行8000小时4.4主要设备一览表甲醇CO低压气相法催化合成碳酸二甲酯工艺装置的主要工艺设备见表4-5-1和表4-5-2。表4-5-1CO制备系统主要工艺设备序号设备名称规格型号单位数量备注1CO煤气发生炉920Nm3/h套1包括加焦系统和排灰系统2除尘系统13废热锅炉14洗气塔15气柜16电除尘17鼓风机18干法脱硫塔29煤气压缩机110解吸气压缩机111气液分离器112吸附器813解吸气缓冲罐114真空泵115产品气缓冲罐1表4-5-1DMC装置主要工艺设备序号设备名称规格型号单位数量备注1干燥塔（1）台22混合预热器台13合成反应器台14冷凝吸收塔台25再生反应器台16醇水分离塔台17萃取精馏塔台18精馏塔台19干燥塔（2）台210粗产品贮罐台111甲醇贮罐台112碳酸二甲酯产品贮罐台113NO缓冲罐台114O2缓冲罐台115制冷机组套116预热器台117冷凝冷却器台318再沸器台319循环压缩机台220液体输送泵台1021缓冲罐台24.5自控技术方案CO与甲醇低压气相羰基合成化制碳酸二甲酯生产装置对控制仪表的要求较高。4.5.1CO气体的制备装置CO气体是采用焦炭、氧气和二氧化碳为原料，在CO煤气发生炉内连续造气制备一氧化碳，粗CO经除尘、脱无机硫后，采用变压吸附技术（PSA-CO）提纯，PSA-CO装置是由处于不同吸附、解吸状态的8台吸附器间的相互的切换而达到连续提取纯一氧化碳气体，吸附器间的切换是靠程控阀和自动控制机控制的，因而其自控水平相当高，选用的程序控制阀就多达64台，自控微机一般选用西门子S7-400系统，可控制CO制备的全部装置。4.5.2碳酸二甲酯装置碳酸二甲酯合成工段对气体的计量及温度的控制要求也很高，特别是碳酸二甲酯的生产过程中还涉及到易燃、易爆等危险性原料，为确保安全生产和便于操作，对装置的自动化水平要求较高，采用集中控制的方式，为此设立DCS控制室，将生产中的工艺参数均引至控制室集中指示、记录、调节和报警。4.6标准化本项目在设计、设备制造、安装、施工验收中所依据的主要标准规范如下：4.6.1《化工装置设备布置设计规定》HG20546-92《建筑设计防火规范》GB50016-2006《石油化工企业设计防火规范》GB50160-92（1999年版）《石油化工企业职工安全卫生设计规范》SH3047-93《石油化工企业环境保护设计规范》SHJ24093-934.6.2《钢制压力容器》GB150-1998《压力容器安全技术监察规程》劳动部1999《钢制化工容器材料选用规定》HG20581-1998《钢制化工容器强度技术规定》HG20582-1998《钢制化工容器结构设计规定》HG20583-1998《钢制化工容器制造技术规定》HG20584-1998《钢制管壳式换热器》GB151-1999《压力容器法兰》JB470