核磁共振实验报告-近代物理实验

核磁共振实验报告姓名：牟蓉学号：201011141054

日期：2013.4.11指导老师：王海燕

摘要本实验利用连续核磁共振谱仪测量了不同浓度的CuS04水溶液的共振信号，并估算样品的横向弛豫时间；同时利用核磁共振仪采用90°-180°双脉冲自旋回波法测量其横向弛豫时间。两种方法都能观察到核磁共振现象，并且随着CuSO4浓度增加，其横向弛豫时间逐渐减小。关键词核磁共振连续核磁共振波谱仪脉冲波谱仪自旋回波法横向弛豫时间一、引言核磁共振技术(NMR)是由布洛赫(FelixBloch)和玻赛尔(EdwardPurcell)于1945年分别独立的发明的，大大提高了核磁矩测量的精度，从发现核磁共振现象而产生的连续波核磁共振技术，到70年代初提出的脉冲傅里叶变换(PFT)技术和后来的核磁共振成像，在核磁共振这一领域中已多次获得诺贝尔物理学家。NBR不仅是一种直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的工具，如研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变，另外还成为了检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有重要应用。本实验以水中的氢核为主要对象，通过用了两种方法测量不同浓度的溶液的横向弛豫时间，来掌握核磁共振技术的基本原理和观测方法。二、实验原理核磁共振的量子力学描述当原子核置于外磁场B中，由于核磁矩与外磁场的相互作用使得原子核获得附加能量即E=_「叮B=uZB=-m^yhB (1)其中―叮为核磁矩，Y为旋磁比，Y=再。1 P在磁能级分裂后，相邻两个磁能级间的能量差!E=YhB=hs。遵守磁能级之间跃迁的

量子力学选择定则，若在垂直于B的平面内加上一个射频磁场，当f*B时，处于较低能态2n的核会吸收电磁辐射的能量而跃迁到较高能态，即核磁共振。核磁共振的宏观理论在外磁场中核磁矩的取向量子化基础上，布洛赫利用法拉第电磁感应理论，建立了著名的布洛赫方程，用经典力学的观点系统地描述了核磁共振现象。有角动量p和磁矩n的粒子在外磁场b中受到力矩l=^xb的作用，其运动方程为dPF二L二

dt将(2)式代入上式，得n=YpxB (3)dt当磁矩在外加静磁场B(沿z轴方向)中，若令®=\fB，对式(3)进行求解得0 0I0“工=^sin^sinfciJo^+占)尹尹二/ism^cos(cuq/+占〕卜(4)图1E柱外加磁场m的运动其中&为图1E柱外加磁场m的运动静磁场进动，进动角频率即拉摩尔频率®=丫B，n在x-y平面上的投影n和在z0 0 丄轴方向的投影n均为常数。如图1(a)所示。z除了在z轴方向加静磁场B夕卜，再在x-y0平面内加一个以①=-丫B旋转的变化磁场B,001则n在B0静止的转动坐标系中以巴=|丫B」的角频率绕B1进动，n沿B1方向的分量不变。即n的端点在以n为半径的球面上作往复螺旋运动。如图1(b)所示。实际的样品是由大量磁矩构成的复杂系统，并与周围物质有一定的相互作用。又由于磁矩及其在磁场中的取值是量子化的。单位体积中微观磁矩矢量之和称为磁化强度，用M表Zj\o—A —A —>在外场B中，磁化强度受到力矩MxB的作用，其运动方程为00dMdtdMdt=yMxB0即M以®B的角频率绕i进动。0100弛豫过程弛豫过程是指系统非热平衡状态向热平衡状态的过渡的过程。弛豫过程使得核系统能够连续地吸收辐射场的能量，产生持续的核磁共振信号。系统在射频场作用下，磁化强度的横向分量M丄不为0,失去作用后向平衡态的相位无关演化，即向M|(M,M)为零演化的过程称作横向弛豫，又称自旋■自旋弛豫过程。其特征丄x y时间用t2表示，称为横向弛豫时间。横向弛豫过程可表示为：dMMdMM2222原子核系统吸收射频场能量之后，处于高能态的粒子数目增多，使得Mz〈Mo,偏离了热平衡状态，但由于热平衡的作用，使原子核跃迁到低能态而向热平衡过渡，称为纵向弛豫,其特征时间-，称为纵向弛豫时间。M的z分量M趋于热平衡的M，满足1 z 0dM^=-—(M-M)(8)dtTz0(8)1布洛赫方程布洛赫假设磁场和核自旋体系的自发弛豫两者独立地堆宏观磁化强度M发生作用，从而导出了布洛赫方程dM Mi+MjM—M-2 =YMxB一一x y一z0kdt T團2转动坐标系團2转动坐标系其中1、j、k是x、y、z方向上的单位矢量。建立z'轴与z轴重合、X'轴与转动磁场B重合且固连的转1动坐标系，如图2所示。M为M在垂直于恒定磁场B的平丄 0面内的分量，u和-v分别为M丄在X'轴和y'轴方向上的分量。则布洛赫方程的稳态解为

yT2(e-e)Mu= 2o oB1+T2(e-e)2+eiTT1y=My=M1+Ti(e-e)2+eiTT201121+T2(e-e)]M 一20」01+T2(e-e)2+eiTT其中e=yB,u和v分别称为色散信号和吸收信号。11当旋转磁场B的角频率e等于M在磁场B中进动的角频率e时，吸收最强，即出现100共振吸收。连续核磁共振1)射频展宽和饱和展宽由方程组解(io)的第二式可知，当射频场B很小时，使得分母中第三项1eTT=y2B2TT«1,共振吸收峰的半高宽为11211221Ae=h,4f= (11)T 兀T22当B从最小值逐渐增大时，共振吸收峰随之增大，当y2B2TT=1时，v取最大值，此时信1112号刚刚饱和，共振峰的半高宽达到△e=半,纣二害 (12)22这种射频场引起的谱线展宽称为射频展宽。当B继续增大，饱和程度随之增加，吸收峰迅速展宽，线性离开洛伦兹型，称为饱和1展宽。B继续增大则共振信号因过分展宽而消失。12)通过条件与尾波实验中，若扫描速度过快，不满足慢通过条件，则当e已经远离共振频率时，M还处于非热平衡状态，继续绕磁场进动，但M的进动与B旋转的速度不同，M和B间的相对11运动行成拍频。共振信号v是一个衰减振荡，可表示为

v(t)=v(O)exp()cos[(①-①)t+Q (13)2幅度按指数规律衰减。只要测出从峰位到尾波包络降为峰高的-处的宽度，就能估算出表e观横向弛豫时间T*。表观弛豫时间是因为外磁场的不均匀性使测到的弛豫时间T*小于实际22的弛豫时间t2。脉冲核磁共振工作原理在求解布洛赫方程的稳态解过程中引入一个角频率为3=30的旋转坐标系中，设某时刻，在垂直于方向上施加一射频磁脉冲B],其脉冲宽度满足tpVT],tp«T2。在施加脉冲前，M处在热平衡状态，方向与z轴重合；施加脉冲后，M以角频率丫B[绕x'轴进动。M转过的角度0=yBt称作倾倒角(如图1(a)所示)。脉冲宽度恰好使0=90°或0=180°1p '称这种脉冲为90°或180°脉冲。自旋回波法测量横向弛豫时间自旋回波是一个利用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它可以排除磁场非均匀性的影响，测出横向弛豫时间t2。先在样品上加一个90°的射频脉冲，经过e时间后再施加一个180°的射频脉冲，这些脉冲序列的宽度t和脉距e应满足下列条件:p(14)tp«叨，TT2<T<TiT2(14)90°-e-180°脉冲序列的作用结果如图3所示。在90°射频脉冲后即观察至IJFID信号(自由感应衰减信号)；在180°射频脉冲作用后，对应于初始时刻处可以观察到一个“回波”信号。由于是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，故称为自旋回波。自旋回波的产生过程如图4所示，(a)中体磁化强度M在90°射频脉冲的作用下绕x'

轴转到y'轴上；（b）中脉冲消失后，核磁矩自由进动，受B不均匀的影响，样品中磁矩的0进动频率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展开；（c）中180°射频脉冲的作用使磁化强度的各

个分量绕x'轴翻转180°，并继续按原来的转动方向转动；（d）中t二2时刻，恰好各磁化

强度分量刚好汇聚到-y'轴上，形成自旋回波；（e）中t>2t后，磁化强度各个矢量继续转动而又呈扇形展开。(d) (e)图4 90°〜t〜180°自旋回波形成的矢量图解三、实验装置及内容装置：本实验主要用到连续核磁共振波谱仪、脉冲核磁共振谱仪等。连续核磁共振波谱仪如图5所示，主要由永磁头、探头、射频边限振荡器和示波器组1—功年健大血坝竝尢IT）〕】）川MHz图1—功年健大血坝竝尢IT）〕】）川MHz图5核磁共振谱仪成。磁铁提供样品核能级塞曼分裂所需要的恒定磁场B，探头由射频振荡线圈（L）、调0场线圈（Lm和Lm'）和样品组成。工作时，射频边限振荡器对射频振荡线圈L输出的射频场B与B垂直。射频信号经检波、低频放大10后，用示波器显示振荡幅度的变化情况。脉冲核磁共振仪的结构简图如图6所示，主要由永磁铁、匀场线圈、射频脉冲发生器、射频探头和信号采集系统组成。

图6脉冲核磁共振仪的结构简图内容：用连续核磁共振谱仪分别测量0.05%、0.5%和1%的CuS04水溶液的共振信号大小按图5安放好各实验仪器,调出共振波形，记录波形，并估计样品的表观横向弛豫T2*。用脉冲核磁共振仪用自旋回波法分别测量浓度为0.05%、0.5%、1%和5%的CuSO4水溶液的横向弛豫时间T2四、实验数据及结果分析实验测得共振频率为2.01755*10'7Hz,同时实验给出B0=4697GS=0.4697T,扫场频率为50Hz连续核磁共振实验中，分析横向弛豫时间^※与样品浓度的关系表1表观横向弛豫时间匚※随浓度变化表 样品浓度(%)0.050.515Y0(V)7.405.609.047.84Y(V)2.281.162.561.28X0(ms)3.602.443.243.08X(ms)1.121.121.161.20T(ms)20.280.280.240.24T探(ms)0.240.240.210.21由图表可得随着样品浓度的不断增大，表观横向弛豫时间总体呈减小趋势，但是变化并不明显。且由于共振信号估算弛豫时间，误差较大。2、分析脉冲核磁共振实验中，弛豫时间-与样品浓度的关系浓度(%)T(ms)2T探2(ms)浓度(%)T(ms)2T探2(ms)0.0575.49.30.159.45.40.240.94.10.420.52136.91.850.7在脉冲核磁共振实验中，如表2所示，横向弛豫时间T基本随样品浓度增大而减小，2样品浓度为5%的横向弛豫时间无法测量，这是因为5%CuSO4溶液的横向弛豫时间太短，不能够满足tp〈〈T1、T2的条件，因此观察不到回波，它的横向弛豫时间就无法测量。由此可见，对于较高浓度的溶液，脉冲核磁共振不适用。分析：两种不同方法得到的随CuSO4溶液浓度增加T2减少。原因在于顺磁性的Cu2+离子与核自旋有较强的相互作用，使样品中局部磁场增大，磁矩更易恢复到平衡状态，所以横向弛豫时间随着顺磁离子浓度的升高而缩短。卩体现在横向弛豫时间随着CuS04溶液浓度的增高而减小。3、 测量样品的相对化学位移甘油：无二甲苯：9470-9367=103Hz分析：甘油中的H原子核都是等价的，而在二甲苯中苯中的H和单键上的H不等价，因此存在化学位移。4、 0.05%CuSO4溶液的核磁共振信号不同于其他信号的原因：0.05%CuSO共振图像左侧有类似尾波的波形，且最深溶液浓度的增加，波形幅度减小，4在1%CuSO共振图像的左侧已经看不到波形。这是由于0.05%CuS0溶液的横向弛豫时间较44长，上一个共振信号产生的弛豫还没有恢复，就出现了下一个弛豫信号。五、结论本实验用连续核磁共振谱仪测量观察了浓度为0.05%、0.