离子交换法分离稀土元素

关于离子交换法分离稀土元素第1页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第一节

离子交换色层法第一节离子交换色层法的基本概念第二节稀土元素离子交换色层分离的原理第三节稀土元素离子交换色层分离的实践第2页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第一节

离子交换色层法的基本概念离子交换色层分离法的特点及在稀土元素分离中的地位离子交换色层法与简单离子交换法的区别一、配合淋洗剂二、延缓离子三、离子交换平衡

1)离子交换反应及选择性系数(交换势) 2)离子交换选择性系数规律

3)分离系数的定义

4)有配合剂条件下的分离系数第3页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三离子交换色层分离法的特点

及在稀土元素分离中的地位特点分离效率高、设备简单、操作方便，投资较少在稀土分离中的地位生产单一稀土化合物，特别是分离提纯除钇以外的重稀土方面，占有重要的地位第4页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三离子交换色层法与简单离子交换法的区别配合剂作淋洗剂吸附柱后面串联了若干分离柱分离柱上吸附有延缓离子稀土的分离主要靠稀土元素及延缓离子与淋洗剂配合能力的差别配合淋洗剂(EDTA)去离子水RNH4R2Cu+RH吸附柱分离柱图离子交换色层示意图料液第5页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三一、配合淋洗剂稀土吸附柱中的配合淋洗反应配合淋洗剂的作用1)生成配合离子,使RE3+解吸2)利用RE配合物稳定性的差异,使各稀土元素之间易于分离淋洗剂应具备的条件1)所生成的稀土配合物应有足够的稳定性2)与各稀土元素生成的配合物的稳定常数有较大的差别3)配合剂及其生成的配合物，常温下在水中应有一定的溶解度，溶解度越大，可采用的淋洗剂的浓度也越大4)价廉易得5)易于回收和循环使用第6页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三●几种常用配合淋洗剂NTA（氨三乙酸）EDTA（乙二胺四乙酸）HEDTA（羟乙基乙二胺乙酸）

NH4AC（醋酸铵）第7页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三配合物稳定常数DTPADCTAEDTAHEDTANTA第8页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第9页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三二、延缓离子目的:使稀土元素能够在分离柱上进行多次交换而相互分离条件:必须是阳离子(Cu2+,Ca2+,Zn2+…...)与淋洗剂所形成的配合物的稳定性必须大于稀土配合物的稳定性第10页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三三、离子交换平衡1)离子交换反应及选择性系数(交换势)●当A,B为同价离子时●当A为1价离子,B为3价离子时●当A为2价离子,B为3价离子时第11页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三2)离子交换选择性系数规律离子性质阳离子价数越高，选择性越大Fe3+>Ca2+>Na+;Th4+>RE3+>Cu2+离子价数相同时，离子的水合半径越小，选择性越大Li+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Ag+<Cs+Be2+<Mg2+<Ca2+<Cd2+<Ba2+<Ra2+Al3+<Fe3+<La3+La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+Dy3+>Dy3+ >Ho3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+树脂性质交联度越大，选择性差别越大第12页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三3)分离系数的定义●无配合剂条件下的分离系数第13页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三无配合剂条件下的分离系数第14页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三4)有配合剂条件下的分离系数第15页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第16页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第17页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第二节稀土元素离子交换色层分离的原理一、稀土元素在吸附柱上的吸附过程二、稀土元素在吸附柱上的淋洗过程三、稀土元素在分离柱上的淋洗过程四、延缓离子的选择五、影响稀土元素离子交换色层分离的因素第18页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三一、稀土元素在吸附柱上的吸附过程

abcd:操作交换容量,abfecd:总交换容量第19页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三二、稀土元素在吸附柱上的淋洗过程交换反应——淋洗剂为（NH4)3HL（EDTA的铵盐）两种作用——树脂的吸附作用（倒序规律）和配合剂的解吸作用（正序规律）→RE(Z)与RE(Z+1)交换初步分离——吸附柱上分布杂乱无章，[REL]-很稳定，配合作用远大于吸附作用第20页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三三、稀土元素在分离柱上的淋洗过程交换反应——Cu-H型树脂延缓离子（阻留离子）的作用帮助增加吸附-解吸次数，不让[RE]-很快通过分离柱稀土元素排代分离过程示意图淋洗曲线（洗脱曲线）第21页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三稀土元素排代分离过程示意图●La3+

●Pr3+

●Nd3+

●Sm3+●Cu2+第22页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第23页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三四、延缓离子的选择凡是与配合剂形成的配合物的稳定性大于稀土与配合剂形成的配合物的稳定性的阳离子均可作三价稀土离子的延缓离子配合剂为EDTA时——Cu2+,Ni2+,Pb2+,Zn2+,Fe3+均可作延缓离子采用Cu2+——H+型树脂的原因Cu配合物有颜色沉淀反应（H2[CuL]有较大的溶解度）第24页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第25页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三五、影响稀土元素离子交换色层分离的因素1.淋洗剂溶液的pH值溶液中的配合平衡

pH↓→REL-稳定性↓→RE3+再吸附的可能性↑→有利于稀土离子的分离但pH过低→EDTA有效利用率↓

EDTA或RE·EDTA·2H2O结晶析出淋洗剂浓度2.淋洗剂浓度浓度高,所需体积小→有利于提高产量,缩短生产周期但必须注意H[REL]·nH2O，或Cu·[CuL]结晶析出第26页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三五、影响稀土元素离子交换色层分离的因素（续）３．淋洗剂流速从稀土离子向树脂颗粒内部的扩散考虑→速度慢有利从稀土色带间的离子扩散考虑→速度快有利４．树脂的性质(强酸性阳离子交换树脂）粒度：粒度↓→交换速度↑，但树脂层的阻力↑ 吸附柱-0.272~0.196,分离柱——0.152~0.074交联度：交联度↑→机械强度↑，选择性↑ 交换容量↓，交换速度↓５．长径比和柱比长径比：交换柱的长度与直径之比长径比↑→重叠区↓→分离效果↑，但树脂层阻力↑柱比：分离柱树脂总体积／交换柱树脂总体积柱比↑→分离效果↑→产品纯度↑６．温度温度↑→交换速度↑→处理能力↑第27页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第三节稀土元素离子交换色层分离的实践一、离子交换色层法分离Tb、Dy的工艺流程二、离子交换色层法分离制取其它纯稀土元素的工艺条件三、离子交换色层法分离稀土元素的常见生产故障第28页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三一、离子交换色层法分离Tb、Dy的工艺流程１．交换柱材质：聚氯乙烯、有机玻璃、内衬胶钢管长径比：１０树脂预处理（吸附柱、分离柱）树脂再生：1mol/L盐酸处理RSO3Na纯水浸泡24h 2mol/LHCl浸泡24hRSO3H

装吸附柱 装分离柱NH4OH溶液处理 CuSO4-H2SO4溶液处理

RSO3(NH4)

(RSO3)2Cu-纯水洗涤 纯水洗涤第29页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三１）吸附料液浓度:pH=2.5～3.0，Dy2O3>10%,Tb4O7>10%,RE2O350g/L线速度：0.5cm/min饱和：草酸检验，洗涤：AgNO3检验２）淋洗依次接通分离柱（否则会产生Cu(CuEDTA)结晶）Tb4O7纯度与柱比(原料Tb4O7含量50%,收率70%)：２．吸附与淋洗第30页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三1)Cu-EDTA溶液的处理(1)水合肼除铜酸化结晶法 ① ②酸化至pH=1-2,结晶EDTA(2)石灰除铜酸化结晶法 ① ②酸化至pH=1-2,结晶EDTA2)RE-Cu-EDTA流出液的处理 锌粉还原回收铜→酸化结晶EDTA→草酸沉淀回收稀土3)RE-EDTA溶液的处理 分别回收→酸化结晶EDTA→草酸沉淀回收稀土→干燥(200℃)、灼烧(850℃)、→单一RE2O33.流出液处理第31页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三离子交换色层示意图配合淋洗剂(EDTA)去离子水RNH4R2Cu+RH吸附柱分离柱图离子交换色层示意图料液第32页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三二、分离制取其他纯重稀土元素的工艺条件第33页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第34页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第35页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三三、离子交换色层法分离稀土元素的常见生产故障1.柱内结晶EDTA结晶——pH值偏低Cu(Cu-EDTA)•5H2O结晶——Cu2+浓度过大H(RE-EDTA)结晶——La浓度过大2.沟流问题定义：料液在树脂床内的不均匀流动后果： 吸附柱——提前穿漏 分离柱——降低分离效果措施：反冲，或将树脂抽出过筛、重新处理第36页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三第三节

用EDTA淋洗分离铽、镝一、离子交换柱及树脂预处理二、吸附与淋洗三、流出液处理第37页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三１．交换柱材质：聚氯乙烯、有机玻璃、内衬胶钢管长径比：10:1树脂预处理（吸附柱、分离柱）树脂再生：1mol/L盐酸处理RSO3Na纯水浸泡24h 2mol/LHCl浸泡24hRSO3H

装吸附柱 装分离柱NH4OH溶液处理 CuSO4-H2SO4溶液处理

RSO3(NH4)

(RSO3)2Cu-RSO3H

纯水洗涤 纯水洗涤第38页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三二、吸附与淋洗１）吸附料液浓度:pH=2.5～3.0，Dy2O3>10%,Tb4O7>10%,RE2O350g/L线速度：0.5cm/min饱和：草酸检验，洗涤：AgNO3检验２）淋洗依次接通分离柱Tb4O7纯度与柱比(原料Tb4O7含量50%,收率70%)：第39页，讲稿共41页，2023年5月2日，星期三三、流出液处理1)Cu-EDTA溶液的处理