离子交换分离技术

关于离子交换分离技术第1页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三第一节概述在食品和制药工业中，很多原料和产品是极性的，在一定条件下可以使其带电，带电后则可用离子交换法进行分离和纯化。离子交换剂是由基质、荷电基团和反离子构成，在水中呈不溶解状态，能释放出反离子。离子交换基质是一类表面带有可交换离子的功能高分子材料，如树脂、纤维素、葡聚糖、琼脂糖等，不溶于水也不溶于电解质溶液。基质表面结合了大量功能基团，功能基团由固定在骨架上的荷电基团和可交换的离子两部分组成，二者所带电荷相反，以静电力结合。可进行交换的离子称为反离子或抗衡离子，这种反离子可与溶液中带同种电荷的离子进行交换反应。离子交换反应是可逆的，是平衡反应

离子交换法通过带电的溶质分子与离子交换剂中可交换的离子进行交换而分离纯化。第2页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三历史回顾1814年英国Thompson和Way发现铵离子与土壤中钙离子的交换现象开始的1870年Lemberg的实验又证明离子交换过程的可逆性和当量关系软化水始于20世纪初期，德国化学家Gens应用沸石软化水及处理蔗糖浆以除去钙离子

1935年Adams和Holmes合成了酚醛型离子交换树脂

第3页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三第二节离子交换剂离子交换剂是由基质、荷电基团和反离子构成一、离子交换剂基质

离子交换剂基质是一类不溶于水和电解质溶液的大分子物质：通用型聚合树脂类：以聚合树脂作为基质(基体，matrix)的离子交换剂。

多糖类基质：以多糖材料为基体，通过接枝引入交换基团而制成的离子交换材料。

第4页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三第5页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三（一）通用型聚合树脂类聚合树脂的制造方法：缩聚法、加聚法缩聚法制得的树脂一般稳定性较差，多半为无定形(或球状)，以甲醛等作为交联剂，树脂的交联度不易控制，反应复杂，结构不十分确定，大多为多功能团。加聚法制造的树脂，一般结构确定，常为单功能团的，树脂一般性能好，多为球形，以二乙烯苯等为交联剂。加聚法树脂制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附多酚类色素(包括带负电的或不带电的)，但在再生时较难洗脱。其他有机单体聚合树脂。第6页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三第7页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三二乙烯苯百分数：高，则交联度高，树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空隙较少，对离子的选择性较强。低，则树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易碎。交联度一般不低于4%，用于脱色的交联度一般不高于8%，单纯用于吸附无机离子的树脂，其交联度可较高。凝胶型树脂：二乙烯苯百分数高大孔型树脂：交联度低（交联剂的百分比低），孔隙大，树脂内部表面积大，因此适宜于吸附大分子和用做催化剂。

第8页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三离子交换树脂的命名命名规定：由分类名称，骨架(或基团)名称，基本名称排列组成。对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“D”表示，凝胶型离子交换树脂在型号的后面用“×”接阿拉伯数字。□□□×

交联度数值顺序号骨架代号分类代号D□□□大孔型代号顺序号骨架代号分类代号在国外主要是以公司来命名，国内则根据石油化学工业部1977年制定的《离子交换树脂产品分类、命名及型号》部颁标准，根据离子交换树脂功能性质不同将其分为七类。第9页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三代号骨架分类代号骨架分类0苯乙烯系4乙烯吡啶系1丙烯酸系5脲醛系2酚醛系6氯乙烯系3环氧系代号分类名称代号分类名称0强酸性4螯合性1弱酸性5两性2强碱性6氧化还原3弱碱性离子交换树脂产品的分类代号离子交换树脂骨架分类代号00l×7D315第10页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三

001×7苯乙烯系强酸性离子交换树脂用于：硬水软化、脱盐水、纯水制备、稀有元素分离、分离和提取氨基酸制糖、制药可作为催化剂和脱水剂第11页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三国内外离子交换树脂相应牌号对照704=311×2717=201×7732=001×7711=201×4703=D311HD42=001第12页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三（二）多糖类基质以多糖材料为基体，通过接枝引入交换基团而制成的离子交换材料。特点：有开放性支持骨架，大分子可以自由进入和迅速扩散，因而交换空间大；亲水性强，吸附力弱，洗脱时不需要剧烈的条件，对生物大分子物质变性作用小。

以纤维素为基质：甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素（CMC）、二乙基氨基乙基（DEAE）纤维素

以葡聚糖凝胶为基质：SephadexG25和SephadexG50

琼脂糖凝胶：Sepharose，命名：交换活性基团+骨架+原骨架编号CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25第13页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三二、离子交换基团根据可交换离子的种类分：阳离子交换剂、阴离子交换剂根据其解离性大小分：强、弱。

第14页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三阳离子交换剂解离基团主要有磺酸（-SO3H）、磷酸（-PO3H2）、羧酸（-COOH）和酚羟基（-OH）等酸性基团。强酸性：R-SO3-H+＋Na+→R-SO3-Na++H+弱酸性：R-COOH＋Na+→R-COONa＋H+

第15页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三阴离子交换剂可解离基团主要有伯胺(-NH2)、仲胺(-NHCH3)、叔胺[N-(CH3)2]和季胺[-N(CH3)3]、DEAE等碱性基团。强碱性：R-N+(CH3)3OH-＋Cl-→R-N+(CH3)2Cl-＋OH-弱碱性：R-NH(CH3)OH＋Cl-→R-NH(CH3)Cl＋OH-第16页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三三、其他类型的树脂含有一种以上的活性基团。Eg:同时含羧基和酚羟基的树脂、既含有酸性基团，又含有碱性基团的两性树脂螯合树脂第17页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三四、离子交换树脂的理化性能及其测定方法含水量：颗粒度：机械筛分测膨胀度：膨胀系数湿真密度：比重瓶法滴定曲线离子交换容量：每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数吸附选择性：影响因素？

第18页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三1．含水量通常树脂是亲水性的，因此常含有很多水分。将树脂在105~110℃干燥至恒重就可测定其含水量。将树脂放在一定的离心力场下(通常为400g)，在一定的时间内(30min)所失去的水分称为溶胀水。第19页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三2.颗粒度颗粒度一般以有效粒径和匀度系数来表示。有效粒径指保留90％样品质量的筛子孔径；匀度系数的定义为：保留40％样品质量的筛孔径与保留90％样品质量的筛孔径之比。其值愈小表示粒度分布愈均匀。测定方法：机械筛分、沉降和显微镜观察等第20页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三3.膨胀度膨胀系数与树脂的交联度有关。取10~15ml烘干树脂放入量筒中，加入欲试验的试剂，通常是水，不时摇动，24h后，测定树脂体积。前后体积之比，称为膨胀系数。

第21页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三4.湿真密度取处理成所需形式的湿树脂，在布氏漏斗中抽干。迅速称取W2(一般2~5g)抽干树脂，放入比重瓶中加水至刻度称重W3。湿真密度按下式计算（比重瓶充满水时重W1）。γ（湿真密度）＝W2/(W1-W3)第22页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三5.滴定曲线测定平衡时的pH值，以每克干树脂所加入的NaOH或HCl的量(毫摩尔)为横坐标，以平衡pH值为纵坐标，就得到滴定曲线。第23页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三测定平衡时的pH值，以每克干树脂所加入的NaOH或HCl的量(毫摩尔)为横坐标，以平衡pH值为纵坐标，就得到滴定曲线。第24页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三6.离子交换容量每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，meq/g(干)或meq/mL(湿)；当离子为一价时，毫克当量数即是毫克分子数(对二价或多价离子，前者为后者乘离子价数)。总交换容量表示每单位数量(重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。工作交换容量表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件（溶液的组成、流速、温度等因素）有关。再生交换容量表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量，表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。再生交换容量为总交换容量的50~90%(一般控制70~80%)，而工作交换容量为再生交换容量的30~90%(对再生树脂而言)，后一比率亦称为树脂的利用率。第25页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三离子树脂交换容量的测定一般以无机离子进行。测定方法：可先将树脂处理成氢型。称几克树脂，测其含水量，同时称取若干克树脂，加入一定量的标准NaOH溶液静置一昼夜(强酸性树脂)或数昼夜(弱酸性树脂)后，测定剩余NaOH的毫摩尔数，就可求得总交换容量。第26页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三7.离子交换树脂的吸附选择性离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律。其影响因素主要有：离子的水化半径离子的化合价溶液的酸碱度树脂的交联度和孔隙率树脂与离子的辅助作用力有机溶剂等。第27页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三（1）离子半径水化半径较小的离子较易吸附，较大时就较难吸附。对于一价阳离子Li+＜Na+≈NH4+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Ti+对于二价阳离子Mg2+≈Zn2+＜Cu2+≈Ni2+＜Co2+＜Ca2+＜Cs2+＜Pb2+＜Ba2+对于一价阴离子F-＜HCO3-＜C1-＜HSO3-＜Br-＜NO3-＜I-＜ClO4-第28页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三（2）离子的化合价对阳离子的吸附，高价离子通常被优先吸附同一种树脂对应同一工作液中的多种离子，优先吸附化合价高的离子在蛋白质、抗生素分离纯化时，优先吸附带电量大的蛋白质和抗生素。第29页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三（3）溶液的酸碱度溶液的pH值对各种树脂的影响是不同的对于弱酸性树脂，在酸性和中性下，它的电离度很小，氢离子不易游离出来，因此交换容量很低，只有在碱性的情况下，才能起交换作用；对强酸性树脂，一般在所有的pH范围内能起交换作用。对于弱碱性树脂，只能在酸性的情况下才能起作用，对强碱性树脂，则pH范围没有限制。第30页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三（4）树脂的交联度、膨胀度和分子筛对于无机离子和有机大分子,交联度大、膨胀度小的树脂选择性比较好对于大离子的吸附，情况要复杂些。膨胀度:当膨胀系数的值很小时，空间效应占主要地位，交换容量随膨胀系数而增加。当膨胀系数增大到一定值时，树脂内部为大分子所达到的程度变化就不大，此时选择性的影响占主要地位，因此交换容量随膨胀系数的增加而降低。增大树脂的交联度，有机大分子便不能进入树脂内部，但无机离子不受阻碍(或者认为两者在树脂内扩散速度不等)，利用这一原理将大分子和无机离子分开的方法，称为分子筛方法。第31页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三（5）树脂和交换离子间的辅助力对于小分子的无机离子，一般以库仑力为主。但对于一些生物大分子来说，除带电产生的库仑力外，还可能产生各种作用力，如氢键、范德华力等。吸附大分子时起主要作用的是范德华力，而库仑力居次要地位。因为，亲和力随离子的水化半径增大而增大第32页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三（6）有机溶剂的影响当有机溶剂存在时，常常会使对有机离子的选择性降低，而容易吸附无机离子。原因：离子溶剂化程度降低；影响离子的电离度，使它减小，尤其是有机离子，影响更显著。第33页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三第三节离子交换原理一、离子交换平衡m1为反离子［U］浓度为1时溶质X的分配系数.

离子强度I代替反离子浓度:第34页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三蛋白质的分配系数与离子强度的关系：∣b/a∣是蛋白质的静电荷b与反离子的离子价数a之比的绝对值。一般蛋白质带电数较大，因此∣b/a∣数值较大，离子强度I的微小变化会引起分配系数的很大改变。在相同的离子强度和pH下，由于不同蛋白质带电性质的不同，其分配系数相差很大，此性质用于分离不同的蛋白质效果显著。另外，由于离子交换过程中溶质的分配系数随离子强度增大而急剧降低，因此离子交换操作需在低离子强度下进行。第35页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三二、离子交换速度离子交换过程①A+离子由溶液中扩散到树脂表面②A+离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心③A+离子与RB在活性中心上发生复分解反应④解吸离子B+自树脂内部的活性中心扩散到树脂表面⑤B+离子从树脂表面扩散到溶液中扩散是控制步骤第36页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三（二）影响交换速度的因素颗粒大小、交联度、温度、离子的化合价、离子的大小、搅拌速度、溶液浓度图7-6中的编号DVB/%r0/cm温度/℃BDi×106平均饱和时间/s150.0272250.0826.13.72170.0273500.0292.210.43170.0273250.01431.0821.04170.0446250.00161.2349第37页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三1.颗粒大小颗粒减小无论对内部扩散控制或外部扩散控制的场合，都有利于交换速度的提高，但对内扩散的场合，影响更为显著。2.交联度交联度越低树脂越易膨胀，其内部孔隙率越高，离子在树脂内部扩散就较容易。3.温度温度越高，离子运动越剧烈，互相碰撞和交换的几率增大。4.离子的化合价离子在树脂中扩散时，与树脂骨架(和扩散离子的电荷相反)间存在库仑引力；离子的化合价越大，这种引力越大，因此，扩散速度就愈小。第38页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三5.离子的大小小离子的交换速度比较快。主要是因为大分子会和树脂骨架碰撞，因而在树脂中的扩散速度慢，有时甚至使骨架变形。（分子筛）6.搅拌速度当液膜控制时，增加搅拌速度会使交换速度增加，但增大到一定程度后再继续增加转速，影响就比较小。7.溶液浓度当溶液浓度为0.001mol/L时，一般为外扩散控制。当浓度增加时，交换速度也按比例增加。当浓度达到0.01mol/L左右时，浓度再增加，交换速度就增加得较慢。此时内扩散和外扩散同时起作用。当浓度再继续增加，交换速度达到极限值后就不再增大，此时已转变为内扩散控制。第39页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三第四节离子交换过程与设备选用树脂首先决定于目标物质的性质。如果目标物质是非离子型的，那就不能用离子交换法来进行分离；反之，如能在水中离解，就可考虑用离子交换法来分离提取

一、树脂的选择的一般原则

交换剂的基质是疏水性还是亲水性选择阴离子抑或阳离子交换剂对强碱性物质宜采用弱酸性树脂树脂还应有一定的交联度交换剂对各种反离子的结合力第40页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三弱酸性物质宜用强碱性树脂，强酸性物质宜用弱碱性树脂。目标物质分子较大，应选择交联度较低的树脂，但交联度过小，会影响树脂的选择性，且易粉碎，造成使用过程中树脂流失。故选择交联度的原则是：在不影响交换容量的条件下，尽量提高交联度。离子交换剂处于电中性时常带有一定的反离子，使用时选择何种离子交换剂形式，取决于交换剂对各种反离子的结合力。为了提高交换容量，一般应选择结合力较小的反离子。据此，强酸型和强碱型离子交换剂一般分别选择H型和OH型；弱酸型和弱碱型交换剂应分别选择Na型和Cl型。但如果目标物质在酸性、碱性下易破坏，则不宜采用氢型或羟型树脂。对偶极离子，应采用氢型树脂吸附。第41页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三二、离子交换过程正吸附：选择适当的条件使目的产物离子化，被交换到介质上，杂质不被交换而从柱流出，然后采用洗脱液将被吸附物质洗脱的方法。

负吸附：在选择的条件下，目的物质不带电或带上与离子交换剂上可交换离子相反的电荷（即与骨架所带电荷相同），而一些杂质溶质（即不需要的物质）带上与可交换离子相同电荷，则上柱操作时目的物质随溶液流出，杂质被吸附。

第42页，讲稿共52页，2023年5月2日，星期三R－C＋BR－D＋A＋A＋R－