分析化学-学习情境二项目7胆矾中CuSO4·5H2O含量的测定-氧化还原滴定法(碘量法)课件

分析化学-学习情境二项目7胆矾中CuSO4·5H2O含量的测定——氧化还原滴定法（碘量法）学习目标工作任务知识准备实践操作1234应知应会5目录一、学习目标知识目标1.掌握Na2S2O3标准溶液的配制及标定要点；2.了解淀粉指示剂的作用原理；3.了解间接碘量法测定胆矾中CuSO4·5H2O的原理；4.掌握以碘量法测定的操作过程。能力目标1.能配制、标定和保存Na2S2O3标准溶液；2.能用间接碘量法测定胆矾中CuSO4·5H2O含量；3.能配制淀粉指示剂并用其指示滴定终点；4.能正确表示实验结果。二、工作任务编号任务名称要求设备与材料1Na2S2O3标准溶液的配制1.掌握硫代硫酸钠标准溶液的配制方法和保存方法；2.能正确地制备硫代硫酸钠标准溶液。3.学会配制淀粉溶液。仪器：分析天平；称量瓶；棕色试剂瓶（500mL）、电烘箱；烧杯（500mL、100mL）；容量瓶（250mL）；移液管（25mL）；碘量瓶（250mL）；量筒（10mL和100mL）；碱式滴定管（50mL）；锥形瓶（250mL）；药品：Na2CO3(S)（A．R.）；Na2S2O3·5H2O(S)（A．R.）；K2Cr2O7基准试剂（A．R.）；HCl溶液（6mol/L）；0.5%淀粉溶液、H2SO4(1mol/L)Na2S2O3标准溶液（0.1mol/L）；CuSO4·5H2O(s)；0.5%淀粉溶液10%NH4SCN(S)（A．R.）；KI(S)（A．R）;2Na2S2O3标准溶液的标定1.了解标定硫代硫酸钠标准溶液的原理和方法；2.了解淀粉指示剂的变色原理和终点的判断；3.控制好K2Cr2O7与KI反应的适宜酸度。3胆矾中CuSO4·5H2O含量的测定1.掌握用碘量法测定铜含量的原理和方法；2.会正确地用碘量法测定铜盐中铜的含量；3.能正确地判断滴定终点。4实验数据记录与整理1.将实验结果填写在实验数据表格中，给出结论并对结果进行评价；2.写出检验报告实验记录本、实验报告三、知识准备在弱酸性溶液中(pH＝3～4)，Cu2＋与过量Iˉ作用生成难溶的CuI沉淀和I2。其反应式为：2Cu2＋＋4Iˉ

2CuI↓＋I2生成的I2可用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉溶液为指示剂，滴定至溶液的蓝色刚好消失即为终点。滴定反应为：I2＋2S2O32ˉS4O62ˉ

＋2Iˉ由所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积及浓度即可算出铜的含量。由于CuI沉淀表面吸附I2，致使分析结果偏低，为此可在大部分I2被Na2S2O3溶液滴定后，再加人NH4SCN或KSCN使CuI(Ksp＝1.1×10ˉ12)沉淀转化为溶解度更小的CuSCN(Ksp＝4.8×10ˉ15)沉淀，释放出被吸附的碘，从而提高测定结果的准确度。三、知识准备由于结晶的Na2S2O3·5H2O一般都含有少量杂质，同时还易风化及潮解，所以Na2S2O3标准溶液不能用直接法配制，而应采用标定法配制。配制时，使用新煮沸后冷却的蒸馏水并加人少量Na2CO3，以减少水中溶解的CO2，杀死水中的微生物，使溶液呈碱性，并应放置于暗处7～14天后标定，以减少由于Na2CO3的分解带来的误差，得到较稳定的Na2CO3溶液。三、知识准备Na2S2O3溶液的浓度可用K2Cr2O7作基准物标定。K2Cr2O7先与KI反应析出I2,析出的I2以淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。有关反应式如下：Cr2O7

2ˉ＋6Iˉ

＋14H＋

=3I2

＋2Cr3＋＋7H2OI2＋2S2O32ˉ

=

S4O62ˉ

＋2Iˉ这两种滴定过程采用的均是间接碘量法。利用此法还可测定铜合金、矿石(铜矿)及农药等试样中的铜，但必须设法防止其他能氧化Iˉ离子的物质(如NO3ˉ

、Fe3＋等)的干扰。防止的方法是加入掩蔽剂以掩蔽干扰离子(例如使Fe3+离子生成FeF63ˉ络离子而掩蔽)，或在测定前将它们分离除去。若有As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)存在，应将pH调至4，以免它们氧化Iˉ离子。四、实践操作任务10.1mol·Lˉ1Na2S2O3标准溶液的配制操作步骤在台秤上称取12.5gNa2S2O3·5H2O置于小烧杯中，加入约0.1gNa2CO3，用新煮沸经冷却的蒸馏水溶解并稀释至500mL，保存于棕色瓶中，在暗处放置7天后再标定。

四、实践操作任务20.1mol·Lˉ

1Na2S2O3标准溶液的标定操作步骤（1）称取0.13～0.15g120℃烘至质量恒定的基准重铬酸钾，称准至0.0001g。置于250mL碘量瓶中，加入25mL水、2g碘化钾固体及5mL（6mol·Lˉ1）盐酸溶液摇匀，于暗处放置5min。（2）再加50mL水，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加3mL淀粉指示液（5g/L），继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色即为终点。平行测定3次。

2023/7/39四、实践操作任务3胆矾中CuSO4·5H2O含量的测定（1）准确称取CuSO4·5H2O样品0.5～0.6g，置于100mL烧杯中，加lmL1mol·Lˉ1H2SO4和少量蒸馏水溶解，然后定量转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。(2)移取上述试液25.00mL置于250mL锥形瓶中，加1mol·Lˉ1H2SO44m1、蒸馏子水50mL、KI固体0.6g，立即用Na2S2O3标准溶液滴定至呈浅黄色。（3）然后加入0.5％淀粉溶液3mL，继续滴定至呈浅蓝色，再加入10％NH4SCN溶液10mL，摇匀后溶液的蓝色转浑浊。继续滴定到蓝色刚好消失，此时溶液呈CuSCN的米色悬浮液，即为滴定终点。（4）根据所消耗Na2S2O3标准溶液的体积，计算出硫酸铜的百分含量。平行测定二次。2023/7/310四、实践操作任务4实验数据记录与整理（1）Na2S2O3标准溶液浓度的计算①计算公式式中c（Na2S2O3）—Na2S2O3标准溶液的量浓度，mol·Lˉ1；m（K2Cr2O7）—基准物K2Cr2O7的质量，g；M

（K2Cr2O7）—K2Cr2O7物质的摩尔质量，g/mol。V（Na2S2O3）—

滴定时消耗的Na2S2O3标准溶液体积，mL;

②数据记录与处理（见表2-7-2）四、实践操作

项目123倾出前（称量瓶+试样的质量）/g倾出后（称量瓶+试样的质量）/g(K2Cr2O7)/gV(Na2S2O3)终读数/mLV(Na2S2O3)初读数/mLV(Na2S2O3)消耗数/mLc（Na2S2O3）/

mol·L-1

（Na2S2O3）/

mol·L-1相对平均偏差表2-7-2Na2S2O3标准溶液的标定记录

四、实践操作（2）胆矾中CuSO4·5H2O含量测定的数据处理①计算公式：

式中

ωCuSO4·5H2O—CuSO4·5H2O含量；

cK2Cr2O7—K2Cr2O7标准溶液的量浓度，mol·Lˉ1；VNa2S2O3—消耗的Na2S2O3标准溶液的体积mL；

M

CuSO4·5H2O—CuSO4·5H2O的摩尔质量，g/mol；

m

试样

—胆矾试样的质量，g；

②数据记录与处理（见表2-7-3）表2-7-3铁矿石中铁含量的测定记录

四、实践操作项目ⅠⅡV（Na2S2O3）初读数/mLV（Na2S2O3）终读数/mLV（Na2S2O3）消耗数/mLm(胆矾试样)/g

相对平均偏差五、应知应会氧化还原滴定法——碘量法（一）方法概述碘量法是利用I2的氧化性和Iˉ

的还原性来进行滴定的方法，其基本反应是：I2+2e=2Iˉ固体I2在水中溶解度很小（298K时为1.18×10-3mol/L）且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时它以I3－配离子形式存在，其半反应为：I3ˉ

+2e=3Iˉ

从值可以看出，I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；Iˉ

是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法可以用直接或间接的两种方式进行。Cr2O72ˉ

＋14H＋＋6e

2Cr3＋＋7H2O

五、应知应会碘量法既可测定氧化剂，又可测定还原剂。I3ˉ

/Iˉ电对反应的可逆性好，副反应少，又有很灵敏的淀粉指示剂指示终点，因此碘量法的应用范围很广。1.直接碘量法

用I2配成的标准滴定溶液可以直接测定电位值比小的还原性物质，如S2ˉ

、SO32ˉ

、Sn2+、S2O32ˉ

、As（Ⅲ）、维生素C等，这种碘量法称为直接碘量法，又叫碘滴定法。直接碘量法不能在碱性溶液中进行滴定，因为碘与碱发生歧化反应。I2+2OHˉ

=IOˉ

+Iˉ+H2O3IOˉ

=IO3ˉ

+2Iˉ五、应知应会2.间接碘量法

电位值比高的氧化性物质，可在一定的条件下，用Iˉ还原，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2，这种方法称为间接碘量法，又称滴定碘法。间接碘量法的基本反应为：2Iˉ－2e=I2I2

＋2S2O32ˉ=S4O62ˉ＋2Iˉ利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如Cu2+、Cr2O72ˉ、IO3ˉ、BrO3ˉ、AsO43ˉ、ClOˉ、NO2ˉ、H2O2、MnO4ˉ、和Fe3+等。五、应知应会间接碘量法多在中性或弱酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中I2与S2O32ˉ将发生如下反应：S2O32ˉ

+4I2+10OHˉ=SO42ˉ

+8Iˉ+5H2O同时，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应：3I2+6OHˉ=IO3ˉ

+5Iˉ+3H2O在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解反应；S2O32ˉ

+2H+=SO2+S↓+H2O同时，Iˉ在酸性溶液中易被空气中的O2氧化。4Iˉ+4H++O2=2I2+2H2O五、应知应会3.碘量法的终点指示-淀粉指示剂法

I2与淀粉呈现蓝色，其显色灵敏度除与I2的浓度有关以外，还与淀粉的性质、加入的时间、温度及反应介质等条件有关。因此在使用淀粉指示液指示终点时要注意以下几点；①所用的淀粉必须是可溶性淀粉；②与淀粉的蓝色在热溶液中会消失，因此，不能在热溶液中进行滴定；③要注意反应介质的条件，淀粉在弱酸性溶液中灵敏度很高，显蓝色；当pH<2时，淀粉会水解成糊精，与I2作用显红色；若pH>9时，I2转变为IOˉ离子与淀粉不显色。五、应知应会④直接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应在滴定开始时加入。终点时，溶液由无色突变为蓝色。间接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应等滴至I2的黄色很浅时再加入淀粉指示液（若过早加入淀粉，它与I2形成的蓝色配合物会吸留部分I2，往往易使终点提前且不明显）。终点时，溶液由蓝色转无色。

⑤淀粉指示液的用量一般为2～5mL（5g/L淀粉指示液）五、应知应会4.碘量法的误差来源和防止措施

碘量法的误差来源于两个方面：一是I2易挥发；二是在酸性溶液中Iˉ易被空气中的O2氧化。为了防止I2挥发和空气中氧氧化Iˉ

，测定时要加入过量的KI，使I2生成离子，并使用碘瓶，滴定时不要剧烈摇动，以减少I2的挥发。由于Iˉ被空气氧化的反应，随光照及酸度增高而加快，因此在反应时，应将碘瓶置于暗处；滴定前调节好酸度，析出I2后立即进行滴定。此外，Cu2+、NO2ˉ等离子催化空气对Iˉ离子的氧化，应设法消除干扰。五、应知应会（二）碘量法标准滴定溶液的制备碘量法中需要配制和标定I2和Na2S2O3两种标准滴定溶液。1.Na2S2O3标准滴定溶液的制备市售硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）一般都含有少量杂质，因此配制Na2S2O3标准滴定溶液不能用直接法，只能用间接法。配制好的Na2S2O3溶液在空气中不稳定，容易分解，这是由于在水中的微生物、CO2、空气中O2作用下，发生下列反应：Na2S2O3

Na2SO3+S↓Na2S2O3+CO2+H2O=NaHSO4+NaHCO3+S↓Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓微生物五、应知应会此外，水中微量的Cu2+或Fe3+等也能促进Na2S2O3溶液分解，因此配制Na2S2O3溶液时，应当用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。配制好的Na2S2O3溶液应贮于棕色瓶中，于暗处放置1～2周后，过滤去沉淀，然后再标定；标定后的Na2S2O3溶液在贮存过程中如发现溶液变混浊，应重新标定或弃去重配。标定Na2S2O3溶液的基准物质有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3及升华I2等。除I2外，其它物质都需在酸性溶液中与KI作用析出I2后，再用配制的Na2S2O3溶液滴定。五、应知应会若以K2Cr2O7作基准物为例，则K2Cr2O7在酸性溶液中与Iˉ发生如下反应：CrO72ˉ

+6Iˉ+14H+

2Cr3++3I2+7H2O反应析出的I2以淀粉为指示剂用待标定的Na2S2O3溶液滴定。I2+2S2O32ˉ

2Iˉ+S4O62ˉ用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液时应注意：Cr2O72ˉ与Iˉ反应较慢，为加速反应，须加入过量的KI并提高酸度，不过酸度过高会加速空气氧化Iˉ

。因此，一般应控制酸度为0.2~0.4mol/L左右。并在暗处放置10min，以保证反应顺利完成。五、应知应会2.I2标准滴定溶液的制备①I2标准滴定溶液配制用升华法制得的纯碘，可直接配制成标准溶液。但通常是用市售的碘先配成近似浓度的碘溶液，然后用基准试剂或已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液来标定碘溶液的准确浓度。由于I2难溶于水，易溶于KI溶液，故配制时应将I2、KI与少量水一起研磨后再用水稀释，并保存在棕色试剂瓶中待标定。五、应知应会

②I2标准滴定溶液的标定

I2溶液也可用As2O3基准物标定。As2O3难溶于水，多用NaOH溶解，使之生成亚砷酸钠，再用I2溶液滴定AsO33ˉ。As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2OAsO33ˉ

+I2+H2O=AsO43ˉ

+2Iˉ

+2H+此反应为可逆反应，为使反应快速定量地向右进行，可加NaHCO3，以保持溶液pH≈8左右。由于As2O3为剧毒物，一般常用已知浓度的Na2S2O3标准滴定溶液标定I2溶液。五、应知应会（三）碘量法应用实例1.水中溶解氧的测定溶解于水中的氧称为溶解氧，常以DO表示。水中溶解氧的含量与大气压力、水的温度有密切关系，大气压力减小，溶解氧含量也减小。温度升高，溶解氧含量将显著下降。溶解氧的含量用1L水中溶解的氧气量（O2

，mg∕L）表示。①测定水体溶解氧的意义水体中溶解氧含量的多少，反应出水体受到污染的程度。清洁的地面水在正常情况下，所含溶解氧接近饱和状态。如果水中含有藻类，由于光合作用而放出氧，就可能使水中含过饱和的溶解氧。但当水体受到污染时，由于氧化污染物质需要消耗氧，水中所含的溶解氧就会减少。因此，溶解氧的测定是衡量水污染的一个重要指标。②水中溶解氧的测定方法清洁的水样一般采用碘量法测定。若水样有色或含有氧化性或还原性物质、藻类、悬浮物时将干扰测定，则须采用叠氮化钠修正的碘量法或膜电极法等其它方法测定。五、应知应会碘量法测定溶解氧的原理是：往水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液，使生成氢氧化亚锰沉淀。氢氧化亚锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成棕色锰酸锰沉淀。MnSO4＋2NaOH=Mn(OH)2↓＋Na2SO4

白色沉淀Mn(OH)2

＋O2=2H2MnO3↓

棕色沉淀Mn(OH)2

＋H2MnO3=MnMnO3↓＋2H2O

棕色沉淀加入硫酸酸化，使已经化合的溶解氧与溶液中所加入的起氧化还原反应，析出与溶解氧相当量的I2

。溶解氧越多，析出的碘也越多，溶液的颜色也就越深。MnMnO3＋3H2SO4

＋2KI=2MnSO4＋K2SO4

＋I2

＋3H2O五、应知应会最后取出一定量反应完毕的水样，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3

标准溶液滴定至终点。滴定反应为：Na2S2O3+I2=Na2S4O6

＋2NaI测定结果按下式计算：

式中DO—水中溶解氧，mg/L—滴定水样时消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V水样

—水样体积，mL；

—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；8.0—氧（1/2O）摩尔质量，g/mol。2023/7/329五、应知应会2.铜合金中Cu含量的测定—间接碘量法将铜合金（黄铜或青铜）试样溶于HCl和H2O2溶液中，加热分解除去H2O2。在弱酸性溶液中，Cu2+与过量KI作用，定量释出I2。释出的I2再用Na2S2O3标准滴定溶液滴定之。反应如下：Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O2Cu2++4Iˉ

=2CuI↓+I2I2+2S2O32ˉ

=2Iˉ

+S4O62ˉ加入过量KI，Cu2+离子的还原可趋于完全。由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低。故在滴定近终点时，应加入适量KSCN，使CuI（Ksp=1.1×10ˉ12）转化为溶解度更小的CuSCN（Ksp=4.8×10ˉ15），吸附的碘被释放出来，从而被Na2S2O3溶液滴定，使分析结果的准确度得到提高。五、应知应会测定过程中要注意：①SCNˉ只能在近终点时加入，否则会直接还原Cu2+离子，使结果偏低。②溶液的pH应控制在3.0～4.0范围。若pH＜4，则Cu2+离子水解使反应不完全，结果偏低；酸度过高，则Iˉ离子被空气氧化为I2（Cu2+离子催化此反应），使结果偏高。③合金中的杂质As、Sb在溶样时氧化为As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)，当酸度过大时，As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)能与Iˉ离子作用析出I2，干扰测定。控制适宜的酸度可消除其干扰。④Fe3+离子能氧化Iˉ离子而析出I2，可用NH4HF2掩蔽（生成FeF63ˉ）。这里NH4HF2又是缓冲剂，可使溶液的pH保持在3.0~4.0。⑤淀粉指示液应在近终点时加入，过早加入会影响终点观察。五、应知应会3.直接碘量法测定海波（Na2S2O3）的含量

Na2S