醋酸乙烯酯的溶液聚合

高分子化学实验醋酸乙烯酯的溶液聚合一、目的要求通过本实验掌握溶液聚合的实验方法和溶液聚合的特点。掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合的影响。二、实验基本原理1、单体的性质醋酸乙烯酯的分子量为86.09。纯的醋酸乙烯酯的聚合能力很强，在常温下能缓慢聚合，在光和引发剂的作用下聚合的速度显著提高。聚合过程为放热反应，故聚合开始后即能自行加快聚合速度。醋酸乙烯醋在无机酸或碱的作用下易发生水解，生成乙醛和乙酸。受热的稳定温度可达到400℃醋酸乙烯酯（VAC）的物化常数凝固点(℃)-84沸点(℃)73密度0.9342折光率1.3958膨胀系数（5-250）(l/℃)0.00155粘度（20℃）厘泊燃烧热（kJ/mol）2072.07生成热（kJ/mol）118.46蒸馏潜热（kJ/mol）32.65闪点（℃）-5—8水中溶解度（20℃）%水在VAC中溶解度（20℃）%2、聚合反应机理醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型链式反应进行。常用的引发剂是过氧化物体系和偶氮双腈体系、反应过程中除链引发、链增长、链终止三个分数外还有链转移反应，反应机理如下：链引发（2）链增长（3）链转移在醋酸乙烯酯聚合反应中，由于RCH2CHOCOCH3的活性大，增长的活性链容易向溶剂，向单体以及向已生成的聚合物大分子转移。①向溶剂转移如果A·不活泼，不与单体发反，或反应速度很小HA就称为阻聚剂或缓聚剂。如A·很活泼，易与单体发生反应，重新引起聚合反应，HA就称为链转移剂。有溶剂情况下平均聚合度式中：DP0—无溶剂存在条件下时聚合物平均聚合度。[S]—溶剂浓度[M]—单体浓度Cs—链转移常数②向单体转移，可形成支链聚合物溶剂对聚合物分子量大小有影响。即大分子活性链与单体的加成能力应远远大于分子活性链与溶剂的链作用能力，否则溶剂发生链转移，既影响了聚合速率又使分子量降低，因而选择溶剂，首先看其链转移常数Cs。选择链转移常数小的溶剂一般可制备高分子量的聚合物。另外要得到聚合的溶液，可选择聚合物的良溶剂，而要使聚合物沉淀出来，就要选择聚合物的非溶剂。下面列出一些溶剂的链转移常数。溶剂的链转移常数Cs(VAC，60C，AIBN引发剂)溶剂Cs×104溶剂Cs×104苯2.96氯仿1.50甲苯20.89四氯化碳9.60乙醇19,23,6乙酸甲酯2.5巴豆醛1800丙酮11.7丁硫醇~5×106甲乙酮73.8乙酸乙烯酯3二氯甲烷4聚乙酸乙烯酯1.4~3溶剂的用量由[AB]/[M]的比值决定，根据公式可以看出聚合度首先决定于溶剂的Cs，但也决定于所用溶剂的量。如果要达到某一聚合度，即可知道溶剂在反应体系中的用量。2、单体前面已述，增长的活性链容易向单体发生链转移，其如形成支链聚合物，一般控制到聚合反应的转化率在50~60%时停止反应，这样就可以避免支化反应。3、杂质在聚合反应中，如果存在醛和巴豆醛，就很难聚合。因为它们的链转移常数非常大，聚合度一般小时10。醛可以作分子量调节剂，当需要的产物的聚合度不是太大时，可在能得到聚合度较大的溶剂中加入少量的乙醛，即可使聚合度适当降低。此外，聚合温度的影响是温度升高，聚合度相应降低，温度降低，所得出的聚醋酸乙烯酯形成的聚乙烯醇的结晶度高，生产的维尼龙纤维耐热水性好，但反应热移出困难。氧对醋酸乙烯酯的聚合反应有双重作用。吸氧量多时起阻聚作用；吸氧量少时起引发聚合作用。六、结果处理绘出时间——转化