工程材料的腐蚀与防护课件

工程材料的腐蚀与防护金属腐蚀的普遍性与危害

金属和周围介质发生化学或电化学作用而引起的变质和破坏叫金属腐蚀。金属腐蚀是自发的过程，腐蚀现象十分普遍。7.2.1金属的腐蚀与防护金属腐蚀的分类化学腐蚀电化学腐蚀生物腐蚀金属管线被腐蚀产生许多小洞一、化学腐蚀单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。

它发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。属于一般的氧化还原反应。化学腐蚀的实质-ne-被氧化金属原子金属阳离子二、电化学腐蚀引起腐蚀的原电池称为腐蚀电池。由于形成了原电池而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。

习惯上把腐蚀电池中发生氧化(即失电子)反应的电极称为阳极，阳极是电极电势较小的电对，其还原态易失电子；把发生还原（即得电子）反应的电极称为阴极，阴极是电极电势较大的电对，其氧化态易得电子。1.腐蚀电池2.析氢腐蚀电化学腐蚀，常见的有析氢腐蚀和吸氧腐蚀。阳极（Fe）Fe－2e－＝Fe2+

阴极（杂质）2H++2e+＝H2↑总反应

Fe+2H+＝Fe2++H2↑这种腐蚀过程中有氢气析出，所以称为析氢腐蚀。条件：水膜酸性较强。3.吸氧腐蚀阳极(Fe)2Fe－4e－＝2Fe2+阴极(杂质)O2+2H2O+4e－＝4OH－

总反应2Fe+O2+2H2O

＝2Fe(OH)2

条件：水膜酸性很弱或中性这种腐蚀过程中有氧气溶解，所以称为吸氧腐蚀。一般条件下，E(O2/OH-)>E(H+/H2)。大多数金属电极电势低于E(O2/OH-)，所以大多数金属都可能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中，金属发生析氢腐蚀的同时，有氧存在时也会发生吸氧腐蚀。差异充气腐蚀

差异充气腐蚀是由于金属表面氧气分布不均匀而引起的腐蚀，是金属吸氧腐蚀的一种形式。根据能斯特方程，氧浓度大的一端电势高，氧得电子为阴极；氧浓度小一端电势低，Fe失电子为阳极。

腐蚀过程的电极反应如下：阴极(O2浓度较大的部位)：1/2O2+2e=2OH

阳极(O2浓度较小的部位)：Fe+2e=Fe2+

三、生物腐蚀生物腐蚀主要有下述三种情况：破坏防腐物——有机防腐层被细菌分解；代谢产物的影响——pH降低，促进金属腐蚀；形成氧浓差电池——活性细菌耗氧引起氧浓度不均

藻类、贝壳类等生物，特别是微生物在土壤、天然水、自来水、石油及其产品等各种环境中都存在，它们在新陈代谢过程中，对金属材料所产生的腐蚀破坏作用都是生物腐蚀。生物腐蚀引发和加速电化学腐蚀。代谢产物的影响硫酸盐还原菌的作用过程：

主要是参与自然界硫、铁元素循环的细菌，即厌氧的硫酸盐还原菌和好氧的铁细菌及硫杆菌。硫酸盐还原菌作用产生的硫化氢造成局部微酸环境，会发生金属的析氢腐蚀和氢脆。一般厌氧菌的腐蚀只能在裸露的钢管和铸铁管上发生。

这类细菌需要元素硫或化合态硫以维持生存，因此它们常在硫矿、油田以及处理含硫有机废物的排污管内及其附近出现，引起地下钢管的严重腐蚀。好氧菌作用过程：金属腐蚀的防护与利用

金属材料的腐蚀是普遍存在的，是不可避免的。为了工程建设、日常生活的安全性和经济性，我们有必要对金属材料及其制品进行必要的保护。

根据造成金属材料腐蚀的原因和影响腐蚀速度的因素，我们不难得出这样的结论：即防止金属腐蚀(或减缓金属腐蚀)可以从金属本性和环境介质两个方面着手。由含铬11.5%~30%，含镍低于22%，加上其他少量合金元素所组成的，包括30种以上不同合金系列的通称。不锈钢不是万能材料不锈钢并不是在所有情况下都不生锈，只是耐蚀性较高而价格相对较低的一大类材料。在含氯化物的介质或被用作受应力的结构时，不锈钢还不及普通结构钢耐腐蚀。在耐腐蚀性上下列五类非金属材料可代替金属材料：金属材料的替代品强度、硬度低，对氯离子和盐酸的耐蚀性好，对浓硫酸、硝酸等氧化性酸及有机溶剂的耐蚀性较差，服役温度低（＜80~90℃）天然橡胶和合成橡胶塑料陶瓷：耐蚀和耐热性好，脆性大、抗拉强度低碳素材料(石墨)：耐蚀性、导电性、导热性能好，脆性大木材：强腐蚀性环境中一般不耐蚀二、防止介质对材料的腐蚀1.隔绝介质与材料的接触2.改善环境气体介质3.控制和改善环境液体介质钝化膜氧化膜磷化膜镀金属保护层

也称发黑，形成致密的四氧化三铁(Fe3O4)薄膜。常用的碱性发蓝工艺：高浓度的碱(NaOH)和氧化剂(NaNO2,NaNO3)溶液，140~150℃。反应主要是氧化还原反应和水解反应：钢铁发蓝3Fe+NaNO2+5NaOH

＝3Na2FeO2+NH3+H2O6Na2FeO2

+NaNO2+5H2O＝3Na2Fe2O4+NH3+7NaOH

Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O＝Fe3O4↓+4NaOH(亚铁酸钠)(铁酸钠)1.在金属材料表面覆盖各种保护层

钢铁磷化是把钢铁制件放入磷酸盐溶液中，使其表面获得一层灰黑色不溶于水的磷酸盐薄膜（磷化膜）。钢铁磷化常用的磷酸盐是磷酸二氢锰铁盐，俗名马日夫盐。分子式为：nFe(H2PO4)2·mMn(H2PO4)2，简写为M(H2PO4)2，其中M表示二价的锰、铁、锌等金属元素。

钢铁在该酸性溶液中反应生成Fe2+，Zn2+，Mn2+

等离子的HPO42–

与PO43–

的复合盐，结晶沉积于金属表面，形成磷化保护膜。其主要反应可用下列通式表示：M2++HPO42－＝MHPO43M2++2PO43－＝M3(PO4)2

覆盖层也可以用金属保护层，是以另一种金属镀在被保护的金属制品表面上形成保护层。制备金属保护层有电镀、电刷镀、渗镀、化学镀等方法。图6-3电镀装置示意图需要镀层的零件作为阴极（连接电源负极）。电镀溶解后作镀层用溶解后作镀层用VA+–工件镀层的金属（如Cu，Zn，Ni，Sn等）作为阳极（连接电源正极）。电镀液（电解液）的选择直接影响着电镀质量。电解液：氰化物（主要由CuCN

和NaCN

组成），CuCN

和过量的NaCN

反应将生成配合物：Na[Cu(CN)2]是强电解质，在溶液中全部电离：由于氰化物剧毒，污染环境严重，正逐步被无氰铜液所取代。

用焦磷酸镀铜工艺，也能获得厚度均匀、结晶细致、抛光性能良好的镀铜层，而且具有操作简便、成本低廉、利于大量生产的特点。总反应为：其他类型覆盖层：搪瓷层、喷塑和喷漆CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl252.5℃

120℃

90℃(粉红)(紫红)(蓝紫)(蓝)2.改善环境气体介质使用干燥剂：含CoCl2

硅胶干燥剂干燥空气封存法（控制相对湿度法）和去氧(充氮)封存法相对湿度控制在35%以下，金属就不易生锈，非金属也不易发霉。

缓蚀剂是指添加到腐蚀性介质中能阻止金属腐蚀或降低腐蚀速率的物质。根据缓蚀剂的化学组成，分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。3.缓蚀剂法非氧化性的，如NaOH，Na2CO3，Na2SiO3，Na3PO4，

Ca(HCO3)2

等，在金属表面形成难溶保护膜无机缓蚀剂氧化性的，如K2CrO4，K2Cr2O7，NaNO3，NaNO2

等，

使钢铁钝化有机缓蚀剂：琼脂、糊精、动物胶、胺类以及含N和S的有机物质等。

生成的难溶碳酸钙覆盖于阳极表面，增强了电极的极化作用，阻滞了阳极反应，从而降低了金属的腐蚀速率。例如：Fe2++2OH–

＝Fe(OH)2↓3Fe2++2PO43–

＝Fe3(PO4)2↓又如Ca(HCO3)2

能与阴极附近所形成的OH－进行如下反应：Ca2++HCO3–+OH–

＝CaCO3↓+H2O4、电化学保护法

电化学保护法是将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流保护法。牺牲阳极保护法图6-4牺牲阳极保护法示意图e–船体(铁)阴极阳极Zn一般常用的材料有铝、锌及它们的合金。可用于锅炉、海轮外壳等的防腐。将较活泼的金属或其合金连接在被保护的金属上形成腐蚀电池。图6-5外加电流保护法示意图FePb–+阴极阳极这种方法主要用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。外加电流保护法将被保护的金属作为阴极与另一作为阳极的附加电极，在直流电的作用下使阴极受到保护。7.2.3高分子材料的腐蚀与防护高分子材料具有众多其它类型材料所不具有的优点，但是却存在着易老化的缺点。一件合格、正确使用的高分子制品的寿命取决于其老化速度。1.高分子材料的老化危害高分子材料老化，会使制品的性能下降、使用寿命减短。水管老化导致爆裂燃气胶管老化导致气体泄漏电线老化引发火灾爆胎多与轮胎老化有关高分子材料的老化危害O型圈失效致“挑战者”号失事高分子材料的老化危害1986年1月28日上午11时39分发生在美国佛罗里达州的上空。挑战者号航天飞机升空后，因其右侧固体火箭助推器（SRB）的O型环密封圈失效，毗邻的外部燃料舱在泄漏出的火焰的高温烧灼下结构失效，使高速飞行中的航天飞机在空气阻力的作用下于发射后的第73秒解体，机上7名宇航员全部罹难。“挑战者”号遇难宇航员老化的表现（1）变软发粘（天然橡胶老化，橡皮筋、乳胶管、乳胶手套）（2）变硬变脆（大部分合成胶的老化，轮胎胎侧、胎面）2、高分子材料老化的表现（3）变色及龟裂（臭氧老化及光氧老化，雨刷条）（4）发霉及粉化（潮湿环境，生物老化）高分子材料老化的表现内在原因（决定因素）链节结构：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。氧气、臭氧、强氧化剂、腐蚀性介质活泼，易被取代供电子基3、高分子材料老化的原因硫化胶交联结构：交联键有-S-、-S2-、-SX-、-C-C-，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同。高分子材料配合组分及杂质：材料中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等。分子链结构：大分子链的弱键、薄弱环节越多越易老化；不饱和碳链高分子比饱和碳链高分子更容易发生老化；支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。高分子材料老化的原因外在原因（诱因）生态环境腐蚀介质酸、碱、强氧化剂的腐蚀作用表面变色、发粘、硬化、龟裂氧气、臭氧微生物、昆虫细菌、白蚁吞噬橡胶温度温度升高、散热困难、易引发老化光照、辐射紫外光、高能射线引发氧化反应湿度、盐雾潮湿环境下，橡胶发生水解高分子材料老化的原因4、高分子材料的老化类型

高分子材料在使用过程中，由于环境的影响，其强度、弹性、硬度等性能逐渐变坏，这种现象称为高分子材料的老化。老化过程化学老化物理老化（1）

聚合物的化学降解例如：聚酰胺的水解

以羧酸代替水裂解高分子时，叫做酸解作用。

因此，高分子材料在使用过程中应避免能与其起化学反应的试剂接触。更不能与相溶的有机溶剂接触。（2）高分子老化的氧化降解类型高聚物在氧的作用下发生降解反应，伴随着交联反应，成为氧化降解。热氧老化降解

热和氧气作用的结果臭氧老化降解臭氧、应力作用的结果光氧老化降解光照和氧气作用的结果高能辐射老化高能辐射源的作用结果常见高分子材料的降解反应（1）二氧化氮对聚乙烯的反应（2）二氧化氮和硝酸对聚氯乙烯的作用（3）碱溶液对聚氯乙烯的作用（4）聚合物的水降解和酸碱的催化作用375.高分子材料防老化措施于金属材料而言，高分子材料一般不导电，作为电绝缘材料；于陶瓷材料而言，高分子材料的熔点低、密度低、硬度小、易于加工。高分子材料的优点高分子材料多由C和H等元素组成，存在着易燃，易溶于有机溶剂，易老化等缺点。高分子材料的缺点(1)添加防老剂(2)使用抗氧剂(3)使用光稳定剂(4)使用热稳定剂包括：a.添加各种添加剂（P171页）化学防护法：通过化学反应抑制高聚物老化反应进行

抗氧剂是能延缓或阻止氧化过程的物质。通常有主抗氧剂和辅抗氧剂两种。主抗氧剂就是那种能释放氢原子并捕获自由基的物质，包括胺类和酚类两大品种。

防老剂、抗氧剂、光稳定剂和热稳定剂都是加工时掺入以延长高分子化合