第十九章 糖类化合物

第十八章碳水化合物第一节碳水化合物的涵义及分类一、碳水化合物的涵义糖——多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。二、分类根据其单元结构分为：单糖——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。三、存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：

葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。第二节单糖一、单糖的结构（一）、单糖的构造式葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：（二）、单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。1．相对构型的确定糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。19世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：

十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）2．构型的标记和表示方法（1）构型的标记糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P581，另有八个L型异构体。（2）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：

应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，这可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。（三恰）、却单糖方的环钢状结粗构单糖辜的开签链结坊构是喜由它时的一欺些性俘质而漂推出缓来的兄，因胳此，鄙开链既结构贿能说激明单糖讽的许姜多化诞学性蔽质，骗但开脱链结滨构不赢能解根释单究糖的具所有棉性质你，如吓：①不与深品红观醛试姑剂反知应、朝与Na伯HS抓O4反应每非常杯迟缓秩（这甚说明梯单糖百分子胁内无典型朝的醛爬基）丹。②单糖爬只能计与一铲分子首醇生锯成缩昼醛（挤说明有单糖忠是一宅个分榜子内妻半缩妻醛结凉构）曾。③变旋侨光现爱象，绸如：葡萄宵糖晶章体贝常挺温下都用乙余醇结舞晶而巧得（α型）近高购温下朽用醋附酸结厅晶而雾得（β型）m.骆p14铁6℃关1己50捎℃新配誉溶液籍的[α]洗D+1瞎12戏°查+饱19阿°新配勉溶液匙放置[α]吹D逐渐软减少辆至52撑°职[α]促D逐渐心增高郑至52思°由变贷旋现书象说艳明，洲单糖巡寿并不蜂是仅靠以开仆链式春存在贱，还蓝有其猎它的朗存在锄形式晴。19临25锁~1渔93句0年，努由X射线降等现甘代物左理方仅法证奏明，蛙葡萄崭糖主矮要是刮以氧键环式却（环状半沈缩醛牧结构落）存歌在的孩。1．氧滥环式恶结构2．环漆状结鸦构的α构型阳和β构型糖分晨子中集的醛扁基与迹羟基瞎作用顿形成粗半缩盒醛时叹，由楼于C=债O为平鸡面结越构，秒羟基可从祖平面鼓的两茎边进严攻C=煌O，所出以得未到两盯种异浙构体α构型悟和β构型苗。两甚种构型可雁通过纱开链扔式相写互转然化而婆达到牧平衡适。这就色是糖犯具有俱变旋穗光现闷象的颤原因原。α构型——生成喉的半迹缩醛骑羟基泽与决竭定单妈糖构疫型的医羟基顷在同民一侧购。β构型——生成仁的半泥缩醛箱羟基卧与决集定单隶糖构沉型的窜羟基鞋在不虏同的阔两侧吹。α-型糖负与β-型糖廊是一臣对非付对映都体，α-型与β-型的嫁不同消在C1的构仍型上关故有称为嘉端基缩慧异构绒体和和异头娱物。3．环碗状结挡构的哈沃塔斯式（Ha再wo戚rt桥h）透骡视式糖的书半缩疲醛氧浴环式斥结构委不能暮反映慌出各死个基尸团的晋相对秃空间亡位置望。为兽了更清楚骆地反吊映糖惧的氧观环式梢结构药，哈费沃斯勒透视墙式是续最直牲观的浪表示势方法求。将链锐状结盲构书谢写成辰哈沃何斯式勺的步殊骤如衡下：①将碳幕链向协右放汽成水悠平，炊使原辈基团榨处于债左上荐右下仿的位隶置。②将碳荐链水没平位惠置弯概成六影边形胃状。③以C4庄-C忘5为轴点旋转12杯0°使C5上的瞒羟基稍与醛次基接网近，济然后聪成环里（因彻羟基在环屡平面免的下交面，呀它必乎须旋生转到意环平蛇面上享才易婚与C1成环弯。糖的声哈沃牧斯结梯构和薪吡喃庸相似轿，所骨以，披六元少环单棋糖又键称为肚吡喃面型单赏糖。因而呈葡萄时糖的雕全名叨称为瞎：α-朋D-货(+爪)-吡喃鸽葡萄区糖β-皮D-尽(+婆)-吡喃狡葡萄幻玉糖（四询）单凭糖的斜构象研究嗽证明借，吡盘喃型播糖的锋六元废环主划要是宰呈椅燥式构增象存偷在与淋自然奥界的偶。从D-麻(+董)-吡喃语葡萄可糖的巨构象互可以烈清楚属的看评到，颤在β-璃D-绸(+亭)-吡喃尖葡萄糖中延，体策积大怨的取据代基-O忍H和-C营H2OH，都旬在e键上餐；而覆在α-线D-剂(+劳)-吡喃葡澡萄糖痕中有趟一个-O材H在a键上页。故β型是禾比较昏稳定钢的构乱象，榆因而请在平衡笋体系快中的殃含量威也较血多。（五帆）果剃糖的渐结构1．构泛型D-果糖督为2-己酮疗糖，某其C3、C4、C5的构千型与权葡萄漂糖一酸样。2．果想糖的工环状肝结构果糖梳在形沙成环腰状结崖构时逼，可驼由C5上的唤羟基弦与羰气基形板成呋抬喃式文环，团也可由C6上的讨羟基朵与羰绪基形掌成吡忍喃式唱环。楼两种盟氧环垂式都恒有α型和β型两种构以型，携因此掀，果目糖可丹能有狗五种本构型尖。二、东单糖宵的化辽学性客质1．成碗脎反朱应单糖猪与苯蝴肼反党应生饱成的掉产物友叫做溜脎。生成教糖脎昼的反浆应是访发生言在C1和C2上。凝不涉房诚及其伤他的阵碳原鄙子，成所以踪蝶，如果仅傅在第躬二碳街上构宰型不枪同而傅其他足碳原剥子构删型相书同的码差向凉异构袭体，君必然生成冒同一健个脎孩。例苏如，D-葡萄疏糖、D-甘露巩糖、D-果糖求的C3、C4、C5的构型蹲都相敬同，非因此君它们租生成鄙同一塘个糖杨脎。糖脎贱为黄创色结桌晶，屡不同待的糖跪脎有屑不同宝的晶弊形，斑反应专中生赤成的沾速度辽也不同。惑因此阁，可备根据丑糖脎第的晶篮型和仁生成科的时给间来蹲鉴别宅糖。2．氧委化反颜应（1）土伦尼试剂盾、费邀林试讨剂氧胁化（碱林性氧本化）醛糖侮与酮基糖都字能被钥象土腾伦试简剂或辈费林倦试剂床这样刻的弱惠氧化裤剂氧吴化，航前者产刺生银谈镜，依后者截生成傍氧化认亚铜剥的砖满红色渡沉淀更，糖他分子毒的醛师基被该氧化为羧即基。凡是询能被调上述戒弱氧防化剂李氧化小的糖蔬，都滋称为妄还原煎糖，盒所以辰，果冈糖也但是还原基糖。果糖己具有杏还原艇性的原因：差向窃异构榆化作茎用——果糖住在稀塞碱溶蝇液中田可发隔生酮烦式-烯醇魄式互翠变，软酮基不恐断地宝变成酱醛基蝇（土黄伦试同剂和疼费林嘴试剂骂都是片碱性关试剂魔，故句酮糖柜能被这两框种试易剂氧晌化）宋。（2）溴水苗氧化（酸感性氧歪化）溴水淋能氧尾化醛越糖，付但不蕉能氧膏化酮书糖，与因为鼻酸性惠条件县下，道不会模引起序糖分子划的异茫构化糕作用舰。可巾用此歉反应陷来区机别醛失糖和穴酮糖危。（3）硝思酸氧卸化稀硝洒酸的航氧化简作用皂比溴陆水强倘，能湿使醛群糖氧遗化成活糖二央酸。（4）高步碘酸绣氧化糖类抢象其隔他有晕两个哨或更辱多的奥在相桶邻的烤碳原争子上捎有羟斥基或暑羰基摇的化直合物一察样，率也能骨被高膝碘酸柔所氧正化，必碳碳楚键发炊生断证裂。爷反应伍是定袖量的哑，每破裂告一个僵碳碳牙键消塑耗一进摩尔授高碘杜酸。稀因此慢，此革反应惹是研往究糖础类结帽构的重要缩慧手段幸之一普。3．还鼠原反上应单糖恐还原刺生成糕多元致醇。D-葡萄波糖还秒原生禾成山约梨醇演，D-甘露拳醇还信原生成甘抛露醇烛，D-果糖俭还原咐生成韵甘露研醇和标山梨怠醇的盒混合萄物。山梨贸醇、旦甘露脊醇等爬多元偏醇存智在于敞植物谈中，壮山梨嚼醇无辉毒，阵有轻摩微的皇甜味和青吸湿字性，侵用于初化妆竞品和筒药物沙中。4．递逢升和迁递降（1）递绢升——将低过一级井的糖抱经与HC叛N加成沃而增膝加一公个碳胶原子惭后，符在水解、魂还原御生成协高一公级的更糖的枝方法最称为剥递升竞。（2）递桥降——从高嫩一级罪糖减般去一交个碳没原子衔而成弓低一管级糖发的方朽法称江为递降。智常用仙的递趟降法营为沃尔（Wo斗hl）递无降法垂。5．成缝苷反端应（生触成配育糖物搬）糖分裂子中捉的活屿泼半笔缩醛水羟基苗与其竿它含荐羟基狠的化革合物凶（如轧醇、恒酚）腐，含氮守杂环只化合赤物作放用，蕉失水态而生蚊成缩惧醛的跌反应搬称为砍成苷姨反应博。其狠产物称为朝配糖赢物，蔽简称含为“盖苷”宴，全油名为肾某糖传某苷裕。注意谜几点妥：①苷似猴醚不星是醚督，它大比一她般的叔醚键楼易形庭成，企也易盟水解蛇。②苷用瞒酶水寇解时去有选董择性③糖苷阅没有策变旋锈光现酷象，澡没有污还原寄糖的葱反应束。④糖苷驶在自两然界讯的分钉布极慰广，望与人羊类的瞒生命凭和生亚活密架切相骂关。6．甲基扛化反义应将葡研萄糖包甲苷施在甲招基化馅（用煮硫酸并二甲渣酯和味氢氧猪化钠凶）可涝得到O-五甲基葡半萄糖圾。此吃反应讽可用绝于推秆测糖雨的环源状结炎构的慰大小貌。第三旨节率二捡糖一、球还原戚性二刻糖（一梁）麦民芽糖1．来佩源革在淀仗粉酶尽催化烫下由笼淀粉烟水解秋而得饶。2．性荷质恶与葡敏萄糖藏相似3．麦晌芽糖萌的结福构(1您)麦芽乓糖水张解时剑得两麻分子碧葡萄加糖（马说明铅是有灾两分砌子葡脱萄糖躺缩合糖而成区）。(2色)(3资)说明遇麦芽初糖为α-例1,巷4苷键员结合2,门3,逼4,椅6-四-O瓜-甲基-D棋-葡萄桃糖2,握3,边6-三-O熊-甲基-D蜂-葡萄符糖由上棉推得咬麦芽息糖的文结构离为：（二恶）纤维楚二糖纤维蛮二糖裕也是茶还原粉糖，班化学组性质池与麦舟芽糖洋相似踏，纤腐维二寄糖与嘉麦芽佛糖的唯瘦一区爹别是似苷键食的构邀型不仇同，估麦芽鼻糖为α-快1,添4苷键泛，而笋纤维黑二躺缩慧糖为β-识1,冈4苷键麻。（三湖）乳糖存在咽于哺灵乳动即物的啊乳汁盟中，钉人乳海中寒帮乳糖5~赤8%，牛对乳中怀寒乳贫糖4~获6%。乳糖役的甜仗味只枣有蔗表糖的70赖%。结构饥：碌由β-牺D-吡喃工半乳骂糖的燃苷羟吃基与D-吡喃作葡萄烤糖C4上的涂羟基陷缩合灾而成的沈半乳绒糖苷名。性质喜：霞具派有还汪原糖绪的通举性。α-型半泪乳糖β-型半盼乳糖二、烘非还络原性粱二糖非还技原性骗二糖忧主要雕是蔗糖，是族广泛姐存在皱于植藏物中笋的二隐糖，第利用躲光合作用伸合成烂的植诉物的喷各个乏部分蚀都含拆有蔗窃糖。串例如粪，甘例蔗含彩蔗糖14翼%以上居，北方内甜菜羡含蔗抵糖16姥-2伤0%，但届蔗糖跟一般尾不存愧在于航动物特体内逐。1.蔗糖积的结冬构以上卵说明眉蔗糖仰是由α-苹D-吡喃失葡萄辣糖的蔬苷羟端基和β-面D-呋喃牙果糖怖的苷羟基鉴脱水榆而成峡。2．蔗糖凭的性婆质(1某)不能各与土辆伦试飘剂和逼费林布试剂段反应冰（无旦游离业的醛赠基）究。(2妄)不能达与苯妇肼反半应。(3贤)无变冻旋光俱现象备。(4佳)蔗糖布水解滔后，佣旋光蝇度发笛生改恭变。由于访水解责前后喘旋光妖度发脸生改示变（尽由右挑旋变运为左赏旋）离，所毕以蔗端糖的误水解产俱物叫辫做转哀化糖络，转争化糖姻具有闷还原鸡糖的它一切蹈性质旗。第四袖节滚多兽糖一、此纤维尚素及酿其应淘用纤维路素是否构成龟植物宫细胞板壁及践支柱闹的主纱要成粘分。棉花苗含纤慎维素90晓%以上艺分首子量57万亚麻80纽奉%闲1赴84万木材40贝–简60酱%峰9飘-1筹5万1．纤茅维素举的结产构将纤育维素辰用纤招维素管酶（β-糖苷给酶）困水解极或在秀酸性越溶液奴中