基础化学电子教案第四章-化学反应速率与化学平衡共课件

第一节化学反应速率2第三节化学平衡4教学基本要求31第二节影响化学反应速率的因素33第四节化学平衡的移动及应用35首页教学基本要求一、了解并掌握化学反应速率的概念、表示方法和反应速率方程。二、掌握质量作用定律及其应用范围。三、正确理解平衡常数的物理意义及表示方法。四、能熟练进行有关化学平衡的计算。五、能运用平衡移动原理说明浓度、压力及温度对化学平衡移动的影响。第一节化学反应速率一、化学反应速率

化学反应速率可以用单位时间内某一反应物浓度的变化或生成物浓度的变化的正值来表示。浓度的单位常用mol/L，时间的单位可选秒(s)、分(min)、小时(h)。描述化学反应速率时可选用平均速率或瞬时速率。

反应

aA+bB→cC+dD

平均速率可表示为：反应速率的单位是mol/(L·s)、mol/(L·min)或mol/(L·h)。若为气体反应，也可用气体分压的变化来表示。

例：在一定温度和体积下由N2和H2合成NH3：

N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)起始浓度/(mol/L)

1.0

3.0

0

2s末浓度/(mol/L)

0.8

2.4

0.4计算反应开始后2s内的平均速率。

解:

分别以N2、H2和NH3的浓度变化来表示反应速率：＝0.1mol/(L·s)＝0.3mol/(L·s)＝0.2mol/(L·s)

瞬时速率是指某一反应在某一时刻的化学反应速率，可用时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限值或微分求得。

反应

aA+bB→cC+dD

瞬时速率可表示为：

瞬时反应速率也可以用作图的方法求得。如图中曲线上某点a或b的斜率，即为时间t1和t2时的反应瞬时速率。N2O5浓度随时间的变化二、反应速率的测定

（1）化学方法

该方法是直接从反应器中取样，用化学分析方法测定样品中各物质的浓度。这种方法一般用于液相反应。由于在取样品时，反应仍可继续进行，故需采用骤冷、冲稀、加阻化剂或分离催化剂等有效方法使反应立即停止，然后再进行分析。

（2）物理方法

该方法是测定反应混合物的某些与浓度有关的物理量随时间的变化，间接得到不同时刻的浓度。此法较化学方法迅速而方便，既易于跟踪反应，又可制成能自动记录的装置。通常测定的物理量有：压力、体积、旋光度、吸光度、电导率等。对于不同反应可以选择不同的物理量。所选取的物理量不仅要满足灵敏度高、测量方便的条件，而且要满足在变化范围内物理量同各有关物质的浓度近似成线性关系的条件，从而可得物理量与浓度的变换式。一、浓度对化学反应速率的影响第二节影响化学反应速率的因素

1.基元反应和非基元反应

一步就能完成的反应称为基元反应。基元反应中实际参加反应的反应物的粒子（分子、原子或离子）数，称为反应分子数。按反应分子数可把基元反应分为单分子反应、双分子反应等。两步或两步以上才能完成的反应称为非基元反应。如

H2(g)+I2(g)→2HI(g)反应分两步进行第一步I2(g)2I(g)

第二步H2(g)+2I(g)→2HI(g)每一步均为基元反应，总反应为两步反应的和。

2.经验速率方程式

任一基元反应

aA+bB→cC+dD

在一定温度下，其经验速率方程（亦称质量作用定律）的数学表达式为：式中v——反应的瞬时速率；

c(A)——A物质的瞬时浓度，mol/L；

c(B)——B物质的瞬时浓度，mol/L；

a——反应式中A物质的化学计量数；

b——反应式中B物质的化学计量数；

k——反应的速率常数。只有一个分子参与反应，称为单分子反应。如

A→产物

有两个分子参与反应，称为双分子反应。如

A+B→产物或2A→产物

k数值的大小，取决于反应的本质。一定温度下，不同反应的速率常数不同。对同一反应而言，反应物浓度对k值无影响，但温度、催化剂等因素对k值的大小有影响。在应用速率方程时，应注意：

若反应中出现反应物的浓度几乎不变的物质(如纯固态、纯液态物质，其浓度可视为常数；稀水溶液中进行的反应，由于反应过程中水的浓度变化不大，亦可视为常数)时，速率方程表达式中不必列入该物质的浓度。解

v=kc(O2)

v=kc(C12H22O11)

对于非基元反应，反应物浓度的指数必须由实验测出，它往往与反应式中的化学计量数不一致。其数学表达式为：

式中，a，b

分别为对反应物A及B的反应级数，α+β＝n为反应的总级数。二、压力对化学反应速率的影响对于有气态物质参加的反应，压力影响反应的反应速率。在一定温度时，增大压力，气态反应物质的浓度增大，反应速率增大；相反，降低压力，气态反应物浓度减少，反应速率减小。对于没有气体参加的反应，由于压力对反应物的浓度影响很小，所以压力改变，其他条件不变时，对反应速率影响不大。三、温度对化学反应速率的影响

温度对化学反应速率的影响特别显著。一般情况下，大多数化学反应随着温度的升高而加快；随着温度的降低而减慢。

范特荷甫(J.H.Van'tHoff)

研究了各种反应的反应速率与温度的关系，提出了一个近似的经验规律：一般化学反应，在一定的温度范围内，温度每升高10℃，反应速率增加到原来的2～4倍。温度与反应速率的关系可以通过阿仑尼乌斯经验方程表示。其表达式为：或或

称为阿仑尼乌斯经验公式。其中k为反应速率常数；A为常数，又称为“指前因子”或“表观频率因子”，其单位与k相同。Ea称为活化能，单位为kJ/mol。一般认为对于一个指定的反应体系，在温度变化范围不大时，A和Ea是与温度无关的常量，R为气体常数（R=8314J/Kmol），T为开氏温度。

例：某一反应的活化能为117.15kJ/mol，当温度从398K升高到408K时，该反应的速率增大多少倍？解：由即温度从398K升高到408K反应的速率增加了238倍。四、催化剂对化学反应速率的影响

催化剂是一种能显著改变化学反应速率，而本身在反应前后的组成、质量和化学性质都保持不变的物质。有催化剂参加的反应叫催化反应。在催化剂的作用下，反应速率发生改变的现象叫催化作用。催化剂按其作用可分为两大类：凡能加快反应速率的物质称正催化剂，例如接触法生产硫酸中的催化剂五氧化二钒；凡能减慢反应速率的物质称负催化剂，例如减缓橡胶老化加入的防老剂。通常，若无特殊说明催化剂均指正催化剂。在采用催化剂的反应中，微量杂质也可能使催化剂的催化活性突然降低甚至丧失，这种现象称为催化剂的中毒。因此，在使用催化剂的反应中，必须使原料保持纯净。化学反应速率除了受浓度、压力、温度和催化剂的影响外，还有一些其他因素也会影响化学反应的速率。对于多相反应来说，由于反应物处于不同的相，反应是在两相交界面上进行的，因而反应速率与界面的接触面大小有关。如对于有固体物质参加的反应，可以通过增大固体物质的表面积加快反应速率。同时，还可以采用搅拌来增大反应物的接触机会。其他如超声波、紫外光、X射线和激光等也可能影响化学反应的反应速率。一、可逆反应第三节化学平衡在一定条件下既可以从左向右进行，也可以从右向左进行的反应，称为可逆反应。例如：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

通常把从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。可逆反应方程式中用符号表示。二、化学平衡

对于可逆反应

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)可用下图表示系统所达到的平衡状态。可逆反应的正、逆反应速率随时间变化图化学平衡为υ正＝υ逆时系统所处状态。

化学平衡具有如下特征：υ正＝υ逆≠0；反应物和生成物的浓度(平衡浓度)不随时间而改变；化学平衡是动态平衡。三、化学平衡常数1.实验平衡常数

对于液相中的可逆反应

aA+bBgG+dD在一定温度下达到平衡时，实验平衡常数用各生成物平衡浓度幂的乘积与各反应物平衡浓度幂的乘积之比表示，即Kc称为浓度平衡常数。对于气相中的可逆反应

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)在一定温度下达到平衡时，实验平衡常数用各生成物平衡分压幂的乘积与各反应物平衡分压幂的乘积之比表示，即

Kp称为压力平衡常数，其中分压以Pa(或kPa)为单位。实验平衡常数有单位，其单位取决于生成物与反应物的化学计量数之差。即

Δn＝(g+d)-(a+b)

由理想气体状态方程及Kc、Kp表达式可以找出Kc与Kp之间的关系：

Kp=Kc(RT)Δn

2.标准平衡常数标准平衡常数Kθ，也称热力学平衡常数。在标准平衡常数表达式中，对气体反应，用各组分气体的相对分压pi/pθ表示，溶液中的物质用相对浓度ci/cq来表示，pθ为标准压力，单位为Pa，且pθ＝100kPa，cθ为标准浓度，且cθ＝1.0mol/L。气体反应：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)＝溶液中进行的化学反应：aA+bBgG+dD为表示方便，用p＇表示平衡时的相对分压，用[]表示平衡时的相对浓度，后续章节中相同。

在应用平衡常数表达式时须注意：

平衡常数表达式必须与平衡方程式相对应；当有纯固体、纯液体物质参加反应时，其浓度可视为常数，不写进平衡常数的表达式中；在稀溶液中进行的反应，水是大量的，其浓度可视为常数，不需表示在平衡常数表达式中。

标准平衡常数Kθ与实验平衡常数有区别，它没有压力平衡常数和浓度平衡常数之分，是无量纲的量，目前多使用标准平衡常数。后续章节中的平衡常数均为标准平衡常数Kθ。练一练

①反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)和反应N2(g)+

H2(g)NH3(g)的Kθ如何表示？②CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的Kθ如何表示？２１２３解①

②

3.平衡常数的意义

平衡常数是可逆反应的特征常数，它的大小表明了在一定条件下反应进行的程度。对于同一类型反应，值越大，表明正反应进行的程度越大，即正反应进行得越完全。平衡常数与反应系统的浓度（或分压）无关，它只是温度的函数。因此，使用时必须注明对应的温度。

4.多重平衡

在一个化学过程中，有多个平衡同时存在，且同一种物质同时参与几种平衡，这种现象叫多重平衡。例如，某一系统中同时存在下列三种平衡①H2(g)+S(s)H2S(g)

②S(s)+O2(g)SO2(g)③H2(g)+SO2(g)O2(g)+H2S(g)

由反应式知：①-②＝③

而反应的平衡常数为：K1θ/K2θ＝K3θ多重平衡的规则：若两个反应方程式相加（或相减）得到第三个反应方程式，则其平衡常数为前两个反应的平衡常数的积（或商）。根据此规则，可求得多个反应组合后所需反应的平衡常数。四、有关化学平衡的计算

1.由平衡浓度（或分压）计算平衡常数

例：氮、氢合成氨的反应为：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，在773K建立平衡时，NH3(g)、N2(g)和H2(g)分压分别为

3.57×106Pa、4.17×106Pa和12.52×106Pa，计算该温度下合成氨反应的标准平衡常数Kθ。解:合成氨反应：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡时压力/106Pa

4.17

12.52

3.57

2.已知平衡常数和起始浓度计算平衡组成和平衡转化率

平衡转化率简称为转化率，它指反应达到平衡时，某反应物转化为生成物的百分率，常以α来表示。若反应前后体积不变，反应物的量可用浓度表示：

例：某温度T时，反应：CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)的平衡常数Kθ＝9。若反应开始时CO和H2O的浓度均为0.02mol/L，计算平衡时系统中各物质的浓度及CO的平衡转化率？

解

(1)计算平衡时各物质的浓度。设反应达到平衡时系统中H2和CO2的浓度为xmol/L。

CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)

起始浓度/(mol/L)0.020.0200平衡浓度/(mol/L)0.02-x0.02-x

x

x平衡时:c（H2）＝c（CO2）＝0.015mol/L

c（CO）＝c（H2O）＝0.02-0.015＝0.005mol/L

(2)计算CO的平衡转化率第四节化学平衡的移动及应用

因外界条件改变，使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫做化学平衡的移动。影响化学平衡的主要外界因素有浓度、压力和温度。一、浓度对化学平衡的影响

例：某温度T时，反应CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)的平衡常数Kθ＝9。若反应开始时CO的浓度为0.02mol/L，H2O的浓度为1.00mol/L，计算平衡时CO的转化率？

解设反应达到平衡时系统中H2和CO2的浓度为xmol/L

CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)起始浓度/(mol/L)0.021.0000平衡浓度/(mol/L)0.02-x1.00-x

x

xx

＝0.02019CO的平衡转化率：可逆反应是否处于平衡状态，还可以通过化学反应等温式判断。对任意一个可逆反应：

aA+bBgG+dD在非平衡状态时，各生成物相对浓度(或相对分压)幂的乘积与各反应物相对浓度(或相对分压)幂的乘积之比为反应商(Q)。

对溶液中的反应：气体反应：为表示方便，用c＇表示任意条件的相对浓度，用p＇表示任意条件的相对分压，后续章节中相同。反应商表达式与平衡常数表达式的形式完全一样，但平衡常数表达式中各物质的浓度(或分压)是平衡状态下的，而反应商表达式中各物质的浓度(或分压)是任意状态下的。

任意条件下，化学热力学中ΔrGm与反应商Q之间的关系可以通过下列关系表示：

ΔrGm＝-RTlnKθ+RTlnQ

该式称为化学反应等温方程式或范特霍夫等温方程式。结论：

在一定温度下，增大反应物浓度或减小生成物浓度，化学平衡向右移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度，化学平衡向左移动。二、压力对化学平衡的影响压力的变化对固态或液态物质的体积影响很小，因此在没有气态物质参加反应时，可忽略压力对化学平衡的影响。但是对于有气体参加的反应，压力的影响必需考虑。对于可逆反应：

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)平衡时：若在此系统中，保持温度不变，将系统的体积从原体积V压缩到(1/x)·V，则系统的总压力增大为原来的x倍，相应各组分的分压也都增大至原来的x倍，则：讨论：当Δn＞0时，即生成物气体分子数大于反应物气体分子数，Q＞Kθ即ΔrGm＞0，平衡向左移动(即平衡向气体分子数减小的方向移动)。当Δn＜0时，即生成物气体分子数小于反应物气体分子数，Q＜Kθ即ΔrGm＜0，平衡向右移动(即平衡向气体分子数减少的方向移动)。当Δn＝0时，反应前后气体分子总数相等，此时，Q＝

Kθ，即

ΔrGm＝0，压力变化对平衡没有影响。

结论：

在一定温度下，增大压力，化学平衡向气体分子总数减少的方向移动；减小压力，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。知识拓展：反应系统加入不参与化学反应的气态物质(如惰性气体)时①恒T、P时，在已达平衡的反应系统中加入惰性气体，为了维系总压不变，系统的体积必然要增大，此时，各组分气体的分压相应减小。若Δn≠0，Q≠Kθ，平衡就要移动，向气体分子总数增加的方向移动。②当恒T、V时，在已达平衡的反应系统中加入惰性气体，此时系统的总压增加，但各物质的分压并没改变，Q＝Kθ，平衡不发生移动。三、温度对化学平衡的影响温度也是影响化学平衡移动的重要因素之一，它与浓度、压力的影响有着本质的区别。浓度、压力变化时，平衡常数不变，只是平衡发