第五版物理化学复习资料

第五版物理化学复习资料

第一章热力学第肯定律

1、热力学三大系统：

(1)放开系统：有物质和能量交换；

(2)密闭系统：无物质交换，有能量交换；

(3)隔绝系统(孤立系统)：无物质和能量交换。

2、状态性质(状态函数)：

(1)容量性质(广度性质)：如体积，质量，热容量。

数值及物质的量成正比；具有加和性。

(2)强度性质：如压力，温度，粘度，密度。

数值及物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数

值及各局部的一样。

特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。

3、热力学四大平衡：

(1)热平衡：没有热隔壁，系统各局部没有温度差。

(2)机械平衡：没有刚壁，系统各局部没有不平衡的力存在，即压力一

样

(3)化学平衡：没有化学变更的阻力因素存在，系统组成不随时间而变

更。

(4)相平衡：在系统中各个相(包括气、液、固)的数量和组成不随时

间而变更。

4、热力学第肯定律的数学表达式：

DU=Q+WQ为汲取的热(+),W为得到的功(+)o

定容定温定压绝热

Cp"Jn£/7；=Hlnpjp、

得到的功W0-nRTlQ-pAV

Pz

或

或

-nRAT

v

-nRTIn--

匕

△7y

汲取的热。〃RTln」0

v,

内能增量〃金,“AT0〃Cv,aAT〃Cv,“AT

\U=Q+W

始变仁,“AT0吟,anCp,„AT

AH=At/+pAV

C1T

熠变AS「1T2成111包2

CvIn—C„In-

工PiPT、

或〃Rin号

亥姆霍兹(定温-JpdV

定容)

AA=A(/+TA5

nRTIn%

吉布斯(定温定

国1

△G=A//—TA5

12、在通常温度下，对志向气体来说，定容摩尔热容为:

单原子分子系统Cv.m'R

双原子分子（或线型分子）系统Cv.m=^R

多原子分子（非线型）系统Cv.m^R^3R

定压摩尔热容：

单原子分子系统Cp.m=—R

2

7

双原子分子（或线型分子）系统Cp,rn—Cv,nt—RCp.tn——R

2

多原子分子（非线型）系统Cp,m=4R

可以看出：Cp,m-Cv,m=R

13、G.m的两种阅历公式：Cp.m-Cl+bT+cT2（T是热力学温度,

a,b,c,c'是经

c

Cp，”1=a+hT+7)-验常数，及物质和温

度范围有关）

14、在发生一绝热过程时，由于5Q=0,于是=

志向气体的绝热可逆过程，有：nCv.“dT=-pdV

pV，=常数片外＞1.

Cv,m

15、焦耳-汤姆逊系数：0T=（空）〃

加

//JT>0经节流膨胀后，气体温度降低；

/ZJT<0经节流膨胀后，气体温度上升；

//J-T=0经节流膨胀后，气体温度不变。

16、气体的节流膨胀为肯定着过程，即M=0。

17、化学反响热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度及反响物的温

度一样而在反响过程中只做体积功不做其他功时，化学反响所汲取或

放出的热，称为此过程的热效应，或“反响热

18、化学反响进度：纭?（8）末票（8国（对于产物v取正值，反响物

取负值）

J=1时，\,U,n=—,\,H,n=—

19、（1）标准摩尔生成焰（AHJ）:在标准压力和指定温度下，由最稳定

的单质生成单位物质的量某物质的定压反响热，为该物质的标准

摩尔生成烙。

（2）标准摩尔燃烧焙（AH“。）：在标准压力和指定温度下，单位物

质的量的某种物质被氧完全氧化时的反响烙，为该物质的标准

摩尔燃烧燃。

随意一反响的反响蜡&凡，"等于反响物燃烧焙之和减去产物燃烧熔之

和。

20、反响熔及温度的关系-----基尔霍夫方程

△Cp<0,即产物热容小于反响物热容，则（SAH/ST）p<0,即温度上升时

反响焙减小。

△加〉0,即产物热容大于反响物热容，则（g〃。7»>0,即温度上升时

反响烙增大。

△G=0,或很小时，反响焙将不随温度而变更。

21、基尔霍夫方程的应用：A//⑵-AA^1）=AG（T2-TI）

适用条件：温度变更范围不大时，将AG近似看作常数，及温度无关。

第二章热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述：人们不行能设计成这样一种机器，这种

机器能不断循环工作，它仅仅从单一热

源吸热变为功而没有任何其他变更。

2、卡诺循环：

过程1保持丁2定温可逆膨胀。故02=-Wi=RT21n粤

VI

过程2绝热可逆膨胀。由于系统不吸热，。=0,故卬2=八。=。（--72）

过程3保持T1定温可逆压缩。故Qi=-W3-ln空

V3

过程4绝热可逆压缩。故卬4=八。=。（72-八）

卡诺热机的效率：？=#=爷4制冷效率：

312Ti-T\

3、卡诺定理：

（1）在两个不同温度的热源之间工作的随意热机，以卡浴热机的效率为

最大。否则将违

反热力学第二定律。

（2）卡诺热机的效率只及两个热源的温度有关，而及工作物质无关。否

则也将违背热力学第二定律。

4、热力学第二定律人数学表达式-----克劳修斯不等式

W是系统的病变，3。是实际过程中传递的热，T是热源温度，平是

实际过程中的热温商。该式的等号适用于可逆过程；大于号适用于不

行逆过程。它的含义是：

（1）假设某一过程的发生将使系统的靖变大于热温商，则该过程是一个

不违背热力学第二定律的、有可能进展的不行逆过程。

(2)假设某一过程发生时，系统的病变为热温商相等地，则该过程是一

个可逆过程。

(3)/〈年的过程不行能发生。

(4)克劳修斯不等式用于孤立系统时，QS20,即孤立系统中所发生的随

意过程总是向着嫡增大的方向进展。

5、埔变的计算：

nRTln^

(1)定温过程中的墉变：△5=厚L

V=nRIn—=H/?In—

T

(2)定压过程的埔变：州二/零二广竿二

⑶定容过程的端变：==

J11/JT\f

(4)相变更的埔变：鹏罟=写(定温定压，两相平衡，可逆)

6、埔是系统混乱度的度量：S=-nQ

。是热力学概率，女是玻耳兹曼常数。

7、热力学第二定律的本质：一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加

的方向进展。

8、热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完备晶体其埔值为零。

9、有反响：aA+bB->gG+hH

病变计算：ASJ=[gS/(G)+〃S/(H)]-[aS/(A)+bS/(3)]

10、定温定容的系统-----亥姆霍兹函数A

(1)定义A=U-7S

(2)(M)r.v<W'等式表示可逆，不等式表示不行逆。

在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的削减等系统所能做的最大有

效功（肯定值）。

（3）（AA）r.v<0,表示可以发生的不行逆过程。

（M）r.v=O,表示可逆过程（或平衡）

（M）r.v>0,表示不行能发生的过程

11、定温定压系统--------吉布斯函数G

（1）定义：G=H-TS=U+pV-TS=A+pV

（2）（AG）r.P<W等式表示可逆，不等式表示不行逆。

在定温定压条件下，系统亥姆霍兹函数的削减等系统所能做的最大有

效功（肯定值）。

（3）（AG）r.p<0,表示可以发生的不行逆过程。

（△G）r“=O,表示可逆过程（或平衡）

（AG）r.p>0,表示不行能发生的过程

12、热力学的根本公式：

当系统只做体积功不做其他功时

13、麦克斯韦关系式：=-（祟）V(ST\"v、

-----s=--------P

14、计算AG:

（1）定温：AG=Vdp=『四dp=nRTln患

Jp<JP'pp\

（2）发生相变：始态和终态的两个相平衡，且温度和压力一样，则AGnO

始态和终态不平衡，则设计可逆过程来计算。

（3）化学反响：AG=AH-TAS

（4）AG温度的变更-----吉布斯―亥姆霍兹公式

a(AG)a(AG)

定温=>T〃=AG—=>

dTdT

5(AG/T)A//

dT。=一下r

应用式:

1、(1)偏摩尔量的定义：多组分系统的任一种容量性质X(X可分别代

表V,U,H,S,A,G等)，可以看成是温度T、压力p和各物质的

量〃8,〃C,…的函数:

包、、

饵+

Jr.".,1c(C*B)

贝！］dX=XAd/?A+XHdna+

B

XB称为B的“偏摩尔量”。

⑵偏摩尔量的集合公式：X=nAXA+ncXc+

2、(1)化学势定义:

(2)物理意义：确定物质传递方向和限度的强度因素。

(3)定温定压下：dG=Z〃Bdi2B=SWJ,也就是说血B是定温度

定压条件下一多组分均相系统在发生状态变更时所能做出的最大

有效功。

(4)在不做其他功的条件下，(4G)<()是可以进展的过程；(4G)=(),

过程即达平衡。

3、志向气体化学势表达式：〃=〃'+RTln与

P

4、对于志向气体混合物来说，其中某种气体的行为及该气体单独占有混

合气体总体积时的

行为一样。即+与

P

5、实际气体的化学势：A=八RTln节=+RTln(f

定义逸度/="校正因子/称为逸度系数或逸度因子。

6、拉乌尔定律：肯定温度时，溶液中溶剂的蒸气压外及溶剂在溶液中的

物质的量分数以成正比，其比例是纯溶剂在该温度时的蒸气压PA(上

标表示纯物质)。即：

(溶液蒸气压的降低及溶质在溶液中的摩尔分数成正比)

7、(1)志向液态混合物：在肯定的温度和压力下液态混合物中随意一种

物质在随意浓度下均遵守拉乌耳定律的液态混

合物。

(2)志向液态混合物中物质的化学势：液态混合物及蒸气相达成平衡

时,有：

*

其中〃；(/)=40(g)+mn与

P

8、亨利定律：肯定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压及溶质在溶

液中的摩尔分数成正比：pB=kxxB,

PB是及溶液平衡的溶质蒸气的分压，岩是溶质在溶液中的摩尔分数，人

是比例常数,

称为亨利系数。其数值在肯定温度下不仅及溶质性质有关，还有溶剂性

质有关，可以大于

或小于纯溶质的饱和蒸汽压PB*。

9、志向稀溶液的定义：肯定的温度和压力下，在肯定的浓度范围内，溶

剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为

志向稀溶液。

10、不挥发性溶质志向稀溶液的依数性：

（1）凝固点降低：△/；=丝（△加Hj及温度无关）

=3,其中%是溶液中溶质的质量摩尔浓

度。

勺是凝固点降低常数S=孕当（％,是溶剂的摩尔质量，单位

kg^mor［）

AH。ii

（2）沸点上升：

Klblh

沸点上升常数K尸沼外贝必［=

△、产1tt

（3）半透膜两边平衡时，纯溶剂的压力为P*、溶液的压力为p,则

P-P=n,压力差n称为浸透压，

浸透压口=状7=用8=器

A//。］1

（4）求算活度：

RTfTf

第四章化学平衡

1、志向气体的化学反响：《A(g)+岫(g)=gG(g)+7?H(g)

标准平衡常数K。(PG严(PHW

(pjp0)0(pjp0)'

(*/小"/〃。)'

活度商Q

(P』P0)"(PJ/P0)"

0

标准吉布斯函数变更A,G.0=-RTlnK°A,.G„,=A,.G„,+/?TlnCfl

当Q,<K0时，A,Gw<0,反响可以正向进展。

当时，AfGw>0,反响可以逆向进展。

当0=K。时，A,G“=。，反响到达平衡。。

2、平衡常数的表示法：

(1)气相反响：Y==(RpJ)(p0)3

(PA,P)\PB!P)

bv=g+h—a—b

)

&=nrJ=Kppe(及温度、压力有关)=

总结：K0=K.(p。产=&(p/p0)A"=K“(p/p。%产

(2)液相反响:

志向液态混合物：K°=FIxJ

志向稀溶液：K0=n(Q/c0y”

非志向稀溶液：孵=口为"

(3)复相反响：

3、(1)温度对平衡常数的影响：ln§黑=8里(4-4)

K(1)A/112

(2)压力、惰性气体的影响：K0=K.(p/p°〃总产

第五章多相平衡

1、相：系统中，物理和化学性质完全均一的局部。

气体：一个系统中，无论有多少气体，都只能形成一个气相。

液体：由于不同液体的互相溶解的程度不同，一个系统中可以有

一个或两个液相，但不会超过三个。

固体：假设系统中的不同固体到达分子程度的匀称混合，形成固

溶体，一种固溶

体是一个固相；否则，不管固体有多碎，系统中有多少固体,

就有多少个

固相。

2、物种数S:系统中所含的化学物质。

3、组分数K:足以表示系统中各相组成所须要的最少独立物种数。

4、独立化学平衡数R,独立溶度关系数R'

5、自由度：在不引起旧相消逝和新相形成的前提下，可以在肯定范围内独

立变动的强度性质。

6、相律：f=K-0+2（只考虑温度和压力），为相数

普遍式：f=K-（/）+n

第六章

1、设每种分布的微观状态数为乙，那么系统的总微观状态数就等于各

种分布的微观状态

数之和：

2、波尔兹曼定理：S=&lnC（4=R/L=1.38x10-23）

3、斯特林近似：InNHNlnN-N

4、分子配分函数：

-盲/仃

最概然分布方式：筌Jw=＞工*（&为i级能量值，g

为简并度）

第七章电化学

1、（1）原电池：正极是阴极（复原极）；负极是阳极（氧化极）。

（2）电解池：正极是阳极（氧化极）；负极是阴极（复原极）。

2、法拉第定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电荷量及发生电

极反响的物质的

量成正比：Q=〃F,其中1产=96485。加。尸，n的数值就等于

该离子的价态变更数。

3、（1）溶液电阻R=p（//A）,/为两电极间的间隔，A为浸入溶液的电

极面积，P为电阻率。

（2）电导率K=2=（S.H7-'）,G是倒数电导。

（3）摩尔电导率=K/C（S2./W/T）

强电解质的摩尔电导率及物质的量溶度C：A,“=48（1一分无）

+

弱电解质的摩尔电导率（以为例）：\r（HAc）=V（H）+Anr（Ac-）

4、电导测定应用：

（1）求弱电解质的电离度a和电离平衡常数：a=A,“/A/

（2）求微溶盐的溶解度和溶度积：

饱和溶液的溶度：。=/%二年喘2，

溶解度：s=Mc

溶度积(4,纥)：K.=[c(A')]・[c(8»)]"=Wc『・(〃c)"

5、溶液中的离子的活度和活度系数：

(1)电解质的化学势可用各个离子的化学势之和表示：

(2)离子平均活度。±,及离子平均质量摩尔溶度网和离子平均活度系

数人的关系：

(3)对强电解质％来说，令”匕+也，定义离子平均活度

。+=。+Cl_,

离子平均活度系数九,离子平均质量摩尔溶度

Vv+V—

fn±=m+m_o

(4)在稀溶液状况下，影响强电解质离子平均活度系数八的主要因

素是浓度和离子价数，而且离子价数比浓度的影响更加显著。溶

液离子强度定义：

(m是离子的质量摩尔浓度，z是离子价数，B

2B

是某种离子)

Tny±=-A'币(温度和溶剂指定，为常数)

6、可将化学能转化为电能的装置叫电池，若此转化是以热力学可逆方

式进展的，则称为“可逆电池”。在可逆电池中，系统吉布斯函数的降

低(△£“)「.，等于系统对外所做的最大功此时电池两极间

的电势差可达最大值，称为该电池的电动势E,即：

7、热力学意义上的可逆电池具备的两个条件：

(1)可逆电池放电时的反响及充电时的反响必需互为逆反响。

(2)可逆电池所通过的电流必需为无限小。

8、能斯特方程:

反响温度为T时，电池反响：aA+bB^gG+hH

方程：£=都m与绰(n是电极反响中得失电子数，4是反响物

nraAaB

质B的活度)

9、求算电池标准电动势：=-△«//〃尸

10、电动势E和其温度系数(而/打)〃及电池反响热力学量的关系：

定温条件，反响的可逆热效应：0=3鼠=〃口嚼)

11、在任何温度下，的标准摩尔生成吉布斯函数A/G.0、标准摩尔

生成靖和

标准摩尔炳S,“。均为零。

电极电势的表示：-与In笔答

nFa(氧化态)

12、电极电势和其电池电动势的应用:

(1)推断反响趋势：电势越低，越易失去电子；电势越高，越易得到

电子。

两个电极进展比拟时，在洲值相差较大，或活度相近的状况下,

可以用数据干脆推断反响趋势，否则，均必需比拟0值方可推断。

(2)求化学反响的平衡常数：A£f=-〃FE0=-RTlnK0,

则1屋0=若

(3)求微溶盐活度积：微溶盐活度积KQ本质就是微溶盐溶解过程的平

衡常数。

（4）求离子平均活度系数：测定一电池的电动势E,再由于求得呼后,

根据能斯特方程求算电池电解质溶液的离子平均活度应和离子平

均活度系数九。

13、（1）当有电流通过电极时，发生的必定是不行逆的电极反响，此时

的电极电势伤及可逆电极电势夕,不同。

（2）电极在有电流通过时所表现的电极电势必及可逆电极电势仍产

生偏向的现象称为“电极的极化”；偏向的大小（肯定值）称为

“过电势"〃=也|

（3）电极极化，阳极电势上升，阴极电势降低：

第八章外表现象和分散系统

1、在肯定的温度及压力下，对肯定的液体来说，扩展外表所做的外表功

NV'应及外表积以成正比，以。表示比例系数：SW'=adA

若扩展过程可逆：。=（等）7°

oA

。可称为：外表吉布斯函数，外表能（./*加2）；外表张力

2、弯曲液面下的附加压力：即=子（方向指向曲面球心，即无论凹凸

液面，球内压力总是大于球外压力）。

曲率对蒸汽压的影响：开尔文公式：吊”=誓

pRTrp

P,'为饱和蒸汽压，P'为平面液体蒸汽压

3、毛细管现象：1=生"（R为毛细管半径），完全润湿时：。=。.。

pgR

4、气体在固体外表的吸附:

（1）吸附等量式：（驾］/（△"/是吸附热，为负；P

\"，等量K/

为吸附质平衡分压）

（2）朗格缪尔等温式：”加（a为吸附量,）

5、物理吸附及化学吸附:

物理吸附化学吸附

吸附力范德华力化学链力

吸附分子被吸附分子可以形成单分子层被吸附分子只能形成单分子

层或多分子层层

吸附选择无选择性，任何固体皆能吸附有选择性，指定吸附剂只对

性任何气体，易液化者易被吸附某些气体有吸附作用

吸附热较小，及气体凝合热相近，约较大，近于化学反响热，约

为为4x104

2xl044xlO4J.W

吸附速率较快，速率少受温度影响。较慢，升温速率加快，不易

以达平衡，较易脱附达平衡，

较难脱附

第九章化学动力学根本原理

1、反响速率的表示法一若

对于