功能高分子材料性能与结构的关系

感光高分子材料化学反应分类

沈阳理工大学摘要：本文介绍了感光高分子材料的概念，从化学反应的角度分析了感光高分子材料的分类，及其各自的作用机理，简要说明了各自的应用范围。Abstract:Thedocumentintroducestheconceptofphotopolymer,theclassificationsaboutphotopolymeratthechemicalaspectandtheactingtheories,brieflyillustratestheirapplicationfields.所谓感光性高分子材料（photosensitivepolymers或photopolymers）是指吸收光能后，可引起分子内或分子间的物理或化学变化，而这些变化可以加以利用的高分子功能材料。广义地说，除感光性树脂“光反应性高聚物”和“感光性树脂”以及“感光性高分子”，中国更习惯称谓“感光性高分子”）夕卜，光导电材料，充电变换，光能储存以及光记录显示材料也都属于感光材料的范畴。一般情况下，感光材料是指感光性树脂，更严格地说是指用于电子部门的光致抗蚀剂［1］。感光性树脂是在光的作用下能迅速发生光化学反应，引起物理和化学变化的高分子。这类树脂在吸收光能量后使分子内或分子间产生化学的或结构的变化。吸收光的过程可由具有感光基团的高分子本身来完成,也可由加入感光材料中的感光性化合物（光敏剂）吸收光能后引发光化学反应来完成。1分类⑵根据受光照射后的光化学变化，可将感光性高分子材料分为三大类：（1）由于聚合可使其分子量增大的材料（常伴随着发生交联反应）。材料具有的液体层可变为固体层，且使附着性与粘着性增大。这类材料有：纤维素介质一单体乙烯树脂、PVA一单体乙烯树脂。PVA。重铬酸盐、季戊四醇一甘醇等多元醇的聚丙烯等。（2）由于交联使分子量增大的材料。例如在线性聚合物中加入增感剂的物质和聚合物的侧链与末端上具有感光性交联基的聚合物以及齐聚物等。这类材料有：聚月桂酸L-醇酯、环化橡胶一双叠氮化合物以及聚丙烯树脂、丙烯环氧树脂、不饱和的聚丙烯树脂和在1，2一聚丁二烯类的分子链中含有可二次聚合的原子团聚合型的重合体。（3）由于光照使其分子量减少的材料，即具有光分解反应的材料，有：以重氮盐为感光基的聚合物的光化反应的生成物。主要用于印刷版材、印刷电路制作用的感光胶、光记录材料、光崩坏塑料、感光变形光色材料以及感光胶片等。根据光反应的种类:光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光二聚型、光分解型［3］等。高分子本身的光化学反应，即断链、分子量下降使溶解度变化［4-5］。这类材料分为五种：（1）甲基丙烯酸酯类即聚甲基丙烯酸酯及其各种衍生物215nm波长时灵敏度最高.而波长花260nm以下。则不敏感，此特征适于远紫外技术，（2）烯酮类，如聚甲基异丙笨烯酮（PMIPK）.是正型光刻胶，在液长190nm时有强吸收峰.敏感度比聚甲基丙烯酸甲酯高5倍；（3）聚烯飒类如聚丁烯一1飒（PBS），在190nm波长时有强吸收峰，灵敏度比聚甲基丙烯酸甲酯高100倍，（4）环氧类（负型）.如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、GMA与丙烯酸乙酯的共聚物等，这类材料由于远紫外辐射时.断链与丙烯酸乙酯的共聚物等。光化学材料侧重于材料在光的作用下所发生的光化学变化，如光交联、光分解、光聚合及光异构等反应［6-7］。这些反应都是在分子吸收光能后，发生能级跃迁，产生能量转移，进而发生化学反应。不同点在于光聚合反应和光交联反应使生成的聚合物分子量更大，溶解度降低；光降解反应使分子量减小，溶解度提高；异构化反应分子量不变，但是分子结构改变。上述性质都可以被利用，构成在工业上有重要意义的功能材料。1.1光交联型高分子光交联反应是指反应物是线形聚合物，在光引发下高分子链之间发生交联反应过程，成三维结构的网状聚合物，分子量增大，并失去溶解能力。交联反应可以通过交联剂进行。两条聚合物链之间由交联剂分子连接，也可以发生在两条聚合物链之间，聚合物链之间直接连接。当反应物为分子量较低的低聚物时，反应物作为单体，发生光聚合反应，生成分子量更大的线形聚合物，同样引起溶解度的下降。光

聚合和光交联反应的主要特点是反应的温度适应范围宽，可以在很大的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。下面是这两种反应的机理和特征。这一类型的感光材料已在国内外广泛应用于集成电路制造等。这类反应的典型代表是聚乙烯醇肉桂酸酯，它可溶于丙酮、丁酮、乙酸乙酯等有机溶剂。在紫外光照射下，分子间发生交联反应：豪乙烯醇肉桂酸畛-K'H；—CHi豪乙烯醇肉桂酸畛-K'H；—CHi光交联反应按反应机理分类有链聚合及非链聚合两类，其中链式反应最为普遍。链式反应按反应方式分类有三种主要方式：①在带有可以发生光交联反应官能团高分子之间的光引发加成反应，在某些场合下，需使用光敏剂，但不必加入其他光交联剂或聚合单体；②高分子与光化学交联剂混合，例如经典的重铬酸盐体系，即只有当官能团和光激发交联剂或与交联剂的光解产物相遇时才被活化而交联，有时也需要光敏剂存在；③在有多官能度单体存在下的光聚合，在此类体系中，光敏剂是不可少的。这三类过程的应用取决于光交联产物的性能要求和使用方式。例如光固化涂料的反应物在光固化之前必须是液体，因此只有第三类反应方式才满足这个要求。1.2光聚合反应根据反应类型分类，光聚合反应包括光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合三种。光聚合的一般反应可以表示如下：PI上I*〔光引发剂）（活性物种）r+m—im*（单体）imU聚合物目前广泛研究和应用的光聚合是通过光的作用，使得光敏性小分子（光引发剂）生成活性中心，并进而引发单体（包括烯烃或环氧类化合物）的链式聚合。光引发自由基聚合可以由不同途径发生，一是由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；二是由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基再引发聚合反应；三是由光引发产生分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。在光自由基聚合反应中，低分子量聚合物中应该含有可聚合基团。除了自由基光聚合反应之外，光引发阳离子聚合也是一种重要光化学反应，包括光引发阳离子双键聚合和光引发阳离子开环聚合两种。光聚合体系一般由预聚物、单体（稀释剂）、交联剂（如多乙烯基单体）与光引发剂（光敏剂）等组成。自由基链反应是这类反应的主要模式，主要应用是使用量大的光固化涂料、光固化油墨、光固化黏合剂以及感光印刷版等。能进行这类光交联反应的物质主要有以下三种。一是带有不饱和基团的高分子。例如，丙烯酸酯系列、不饱和聚酯、不饱和聚酰胺等，此外还有环氧树脂阳离子光交联体系.这些大多属于光固化涂料中的大品种。二是硫醇与烯烃分子的聚加成反应。三是饱和高分子由于链转移作用被夺去链上的氢原子或卤原子产生能引发聚合的活性中心，或者由于光解断裂产生自由基，接着发生光交联反应。自由基聚合过程光交联反应典型特征是氧气对光聚合反应存在抑制作用。光交联反应光聚合反应中应用最广的是光交联反应。由光引起高分子或高分子-单体混合物发生的交联反应称作光交联反应，它是光聚合反应在许多重要工业应用的基础。根据反应机理，光聚合反应可分为光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合三类。光引发自由基聚合可以由不同途径发生，一是由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；二是由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成自由基再引发聚合反应；三是由光引发产生分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。当反应物含有多官能基团时，光化学反应的结果，除了使分子量增加以外，还会使得高分子链之间发生交联，生成网状聚合物。这些应用主要有印刷板、复印材料、光致抗蚀剂等感光材料、紫外油墨、光敏涂料以及光敏黏合剂等。1.3光降解反应光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。相对于常规高分子材料，光降解反应的存在使高分子材料老化，力学性能变坏，从而失去使用价值。对于光刻胶等光敏材料，光降解改变高分子的溶解性，在光照区脱保护则是其发挥功能的主要依据。光降解过程主要有三种形式。一种是无氧光降解过程，主要发生在聚合物分子中含有发色团时，或者含有光敏性杂质时，但是详细反应机理还不清楚。一般认为与聚合物中羰基吸收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关。第二种光降解反应是光参与的光氧化过程。光氧化过程是在光作用下产生的自由基与氧气反应生成过氧化合物，过氧化合物是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降解反应。第三种光降解反应发生在聚合物中含有光敏剂时，光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物，促使其发生降解反应。对于常规高分子材料，由于聚合物分子内没有光敏感结构，一般认为光氧化降解反应是其降解的主要方式。光分解型高分子在光照下，高分子侧链上的有机化合物发生分解，这类高分子称光分解型高分子。典型代表是邻重氮醌：1卢 c-o C0OHW®KIR 孀胴邻重氮醌不溶于稀碱液，当经光照后，放出氮气，变成烯酮经水解后可生成羧基，从而使高分子溶于稀碱中，正性光刻胶就属于这一类，受光照的部分溶于显影液（稀碱液），而未受光照部分则保持不变，显出图像，称为止图像。光敏性高分子光敏性高分子是指在光的作用下能够表现出特殊物理变化或是发生化学反应的聚合物，广义的，还包括在光的作用下，能够发生聚合反应的小分子体系，泛指含有聚合物、预聚体、单体、感光性化合物或其混合物所组成的各种感光性体系。它们吸收了光能之后，导致体系的分子内或分子间产生如下的化学或物理变化，包括：①由液态转变成不溶性固态，称为光固化或光交联；②溶解性起变化称为光交联；③变色或发光，称为光致变色或光致发光；④导电性起变化，称为光导性；⑤具有催化功能，称为光催化性；⑥对基材的附着力起变化，称为光敏胶；⑦高分子链段起降解作用，称为光降解，等等［8］。参考文献［1］ 张东华,石玉,李宝铭,功能高分子材料及其应用［M］,化工新型材料，第32卷第12期2004年12月［2］ 周惠久.新材料舌辛典.上海科学技术文献出版社,1996年12月第1版.