仪器课件 第章 核磁振波谱

第十三章

核磁共振波谱分析2023/6/29第一节引言（introduction）

定义：核磁共振谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy—NMR):

低能电磁波（波长约106---109μm)与暴露在磁场中的磁性核相互作用，使其在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生吸收信号，称为核磁共振谱。

一、NMR发展简史：

1939：气态NMR试验成功；

1945：凝聚态NMR试验成功；

1945：美物理学家Block和Purcell同时发现NMR现象，证实了核自旋的存在，为量子力学的一些理论提供了直接的验证，是本世纪物理学发展史上的一件大事；

1950：W.G.Proctor和当时旅美学者虞福春发现NH4NO3中14N的共振谱线为两条，说明同一核在不同化学环境会表现出不同的核磁共振信号（化学位移δ不同）；

1951：Gutowsky等发现POCl2F溶液中19F谱图中有两条谱线，而分子中只有一个F，由此发现了自旋--自旋耦合（spin-spincoupling）;

1952：Block和Purcell二人因发现NMR现象，获诺贝尔物理奖;

1961:法国著名物理学家A.Abragam出版专著《核磁学原理》，目前已成为物理学中广泛引用的专著；

1966：高分辨核磁共振谱仪出现；

1970年代：R.R.Ernst创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）;

1970-1980年代：R.R.Ernst发展了二维核磁共振(2DNMR);

1987：R.R.Ernst及其学生G.Bodenhausen和A.Wokaun合作出版《一维和二维核磁共振原理》，此书与A.Abragam出版的专著《核磁学原理》被国际NMR领域称为NMR发展史上的两块里程碑；

1991:R.R.Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振(2DNMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖;

1990年代----：高场超导核磁共振谱仪（目前世界已有900MHzNMR谱仪）以及与其他仪器联用（如：与液相色谱联用，NMR-LC）

2023/6/29二、NMR用途：

1.化学:研究分析结构；

2.医学：病变诊断（如：人体断层成像）；

3.药学：药物成分研究；

4.生物学：研究蛋白质结构、构象；

溶液高分辨核磁共振在化学中主要应用

基本化学结构的确定、立体构型和构象的确定

化学反应机理研究、化学反应速度测定

化学、物理变化过程的跟踪

化学平衡的研究及平衡常数的测定

溶液中分子相互作用及分子运动的研究（氢键相互作用、分子链的缠结、胶束的结构等）

混合物的快速成分分析（LC-NMR,DOSY）

2023/6/29三、核磁共振的分类

1．固体核磁共振

用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金属材料的研究;

2.液体核磁共振

用于有机化合物，天然产物，生物大分子的研究；

3.核磁共振成像

临床诊断的成像仪，动植物实验、研究用的成像仪

四、核磁共振波谱分析的特点

1．样品无损；

2．结构信息丰富；

3．新的分析测试技术不断出现。

2023/6/29第二节核磁共振谱

一、核磁共振基本原理

1.原子核的自旋与磁矩：

（1）原子核的自旋：大多数核绕某个轴作旋转运动

若原子核存在自旋，产生角动量

①自旋角动量：矢量，绝对值为：

2023/6/29子2023/6/29L

②自旋角动量（矢量）在Z轴之分量：

Pz=(h/2π)m

m为原子核的磁量子数，其值(共有2I+1个)为:

-I,-I+1,-I+2,……,-I-1,---+I,

表示了磁性核在外磁场的取向，如，I=1/2,表示有两种取向－１／２和＋１／２；I=1，表示有三种取向：－１，０，＋１．亦表示了磁性核在外磁场中的能级数．

Pz最大值为：

Pz,max=(h/2π)m

2、原子核的磁矩（矢量），绝对值为：2023/6/292023/6/29二、核磁共振条件

（一）核磁共振现象

1．量子力学观点：

1）.外磁场作用下核的能级分裂：自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：

氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：

a.与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;

b.与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;2023/6/29图12弹.3空间塘量子20设23惭/6岛/2轻620砌23可/6怪/2利620金23巩/6索/2妄6因此很，处酿于高立能级绸的核办必须洞回到盲低能尾态，沈才能偿维持露处于怖低能激态的秀核的足微弱两的数膊量优影势，桶使得势核磁即共振颈信号昏得以狠检测肥。这痒一过丧程以瞧非辐敢射的榨形式券实现蕉，称虫为驰岁豫过桶程，唐可分猴为：1、自歇旋--晶格画驰豫凶，又旁称纵填向驰宇豫:自旋甘核与靠周围重分子周交换河能量娱的过幕程，罢如固段体的旬晶格昂，液离体则圈为周昌围的且同类改分子椒或溶谎剂分淹子。痒用弛兼豫时努间T1示。2、自材旋--自旋瓦驰豫胡，又银称横田向驰撤豫:核与雁进行榜能量竖交换身的过烤程。蠢用弛需豫时烘间T2示。圣试戴想：茧纵贯向驰鞋豫和武横向阴驰豫捞有何骂区别航和联德系？禽对NM商R图谱卸有何闲影响?查阅补文献颠，找冈出T1和T2可能瓦的用垂途。20袍23鼻/6柄/2佛6第三辩节情化学毅位移遥的基网本原奶理则：一、颈化学催位移高的产写生理想仔化的罢、裸柱露的缸氢核刃；满涛足共肯振条量件产生欧单一扒的吸古收峰爬；舅实际症上，棚氢核延受周浑围不御断运透动着富的电踩子影谅响。该在外准磁场脊作用着下，淋运动绩着的映电子辛产生倚相对朵于外吹磁场度方向蓝的感六应磁呢场，触起到芳屏蔽隔作用针，使雹氢核陵实际桃受到冶的外话磁场页作用胆减小代：由于网屏蔽始作用狭的存挺在，工氢核渗产生胳共振庭需要斯更大援的外吐磁场咳强度运（相羞对于韵裸露草的氢易核）度，来突抵消眠屏蔽适影响鲜。20屿23忆/6陈/2散6由于污屏蔽群作用龄的存渔在，葡氢核伴产生喜共振杨需要浓更大洁的外达磁场虽强度寻（相左对于自裸露错的氢延核）身，来锹抵消嘉屏蔽猎影响梨。图12升.5电子联对质测子的估屏蔽酱作用匠图20康23味/6爽/2旗6化学刑位移酷：在村有机录化合耕物中暖，各锈种氢夕核逃周围蓄的电绪子云紧密度不同（结节构中朽不同店位置否）共材振频叫率有姑差异赖，即朱引起奇共振矮吸收峰的位移，津这种祖现象岔称为卧化学载位移坚。图12窄.6甲醇贝的核仔磁共贪振氢浓谱20霸23疤/6响/2惰6二、揉化芝学位胳移表持示方叶法：1．化疮学位哑移的气标准没有稼完全发裸露诱的氢酸核，改没有胆绝对兽的标刮准。爸相铃对标坏准：挤四甲分基硅搏烷Si依(C奖H3绩)4（TM哑S）（尘内标爱）责位吉移常缴数TM温S=旅02．为灶什么些用TM泼S作为拥基准?（1）12个氢选处于巧完全自相同捆的化巴学环泼境，组只产须生一炕个尖眼峰；正（2）屏刊蔽强饱烈，脸位移砌最大牺。与孕有机杜化合棚物中教的质酬子峰脂不重始迭；潜与狂裸露行的氢外核相瘦比，TM床S的化品学位撑移最特大，补但规迈定秀其为0，其加他种驰类氢句核的冶位移胜为负冰值，怖负号帆不加尘。常密见基辱团的姿化学两位移泪范围陵见悉图12塘.720饭23化/6尼/2菊6图12迷.7常见贴基团哥的化浅学位颠移范向围20永23唐/6棋/2口6若用Hz表示杰化学沙位移毕，则偷不同守场强个测出芳的同识一化茄学环斧境的颗核的漠位移析不同阵，给珍分析蕉带来懒不便翁，如负图12边.8示。图12凤.8不同姑场强卷测出贵的同听一化牲学环蔑境的伴核的量位移庸（Hz）20左23召/6达/2药6三、炮化询学位辫移测帽量方渴法：•扫场宇法（秋常用雄）挡：厘固末定照乘射频舅率，四不断爷改变谎磁场演强度•扫频债法：矿固定理磁场扛强度删，不管断改劣变照第射频够。20院23系/6较/2仪6第四鼓节奇化学陷位移窃与分茶子结沫构的验关系一、易影幅响化境学位辱移的慕因素（一芽）煤屏蔽宾效应1、孕局部商屏蔽优效应抵：由木成键溪电子幻玉的电孩子云罪密度但而产首生，腾由两数部分剂组成(1纹)逆磁游屏蔽民：由确成键励电子隐在外猪磁场幅作用妇下产龙生的纵诱导佩环电婆流而诊产生笛的与甘外磁味场相疯反的防次级速磁场愿；(2呜)顺磁巾屏蔽拣：化着学键黑限制逐了成者键电默子在询外磁票场作孝用下堆的运鞋动。茧对1H而言唤，得可略堤而不递计。巾影棒响电努子云史密度玻的主千要因迎素:诱导匠效应悼：与叔质子殃相连竭元素麻的电洁负性贡越强库，吸恨电子匹作用去越强疫，价同电子贤偏离饶质子鲜，屏赌蔽作疏用减潜弱，鲁信号尽峰在曲低场其出现覆。20森23茄/6泛/2减6图12成.9·共轭挎效应碌：影沿响电饺子云颈密度愈，如值，甲滴氧基同苯环亩上的H，邻续位的岔化学你位移痛为6.鸣84，对蛮位的咸化学懂位移车为6.婆99，间溜位的霞化学奇位移柱为7.陡81。杂艘化影田响：俊若无糖其它吉效应求的影锐响，扫杂化谢轨道践随S成分胀增加班而电盈子云焰密度箭降低街，屏炭蔽作岭用减丧小，坑化学愿位移组增大20牧23望/6疏/2固62、甩远程脆屏蔽箩效应插：亦箩称邻滩近的所逆磁贱屏蔽猫或磁努各向罗异性亿，具管有方句向性水。佳当终分子透中某尿一原萌子核调外的页电子夫云分窝布不妨是球嚼形对杨称、乓即为段磁各唤项异策性时稻，惕其对束邻近阅核就投附加组了一懒个各足向异荣性的当磁场神，使与某些赖位置贤上的库核受骨屏蔽穗，而齿另一申些位致置上避的核牺去屏消蔽，耍因黎而改铁变了叹一些轻核的膜化学剥位移把。糠（1）啄叁键条的各言向异蓬性：扮如乙根炔,其氢取核位扁于屏坝蔽区图12伍.1略0乙炔精叁键熊的各猫向异料性20携23闲/6副/2咐6（2）双喜键的誉各向爆异性喷：如巡寿烯烃某或醛品基氢号核均窄位于少去屏沈蔽区图12秆.1盛1双键柿的各陶向异跳性20础23问/6印/2归6（3）诞芳环尊的各晌向异月性图12赠.1系2苯环垃的各女向异炸性20称23俯/6符/2铲6（4）插单键狸的各宵向异宝性：C-竖C单键野电子轨产生辟的各霞向异栗性较每小，C-他C单键预键轴肢是去吓屏蔽通圆锥唐的轴偷，随狗着甲株基的鞭氢被袋取代各，去恋屏蔽斜效应娱增大猴，信妹号就映往低俊场移蹦动。自在椅秘式构艺象的什环己顽烷中看，直兵立键脾的化鸣学位损移小稠于平劣伏摧键的门化学葬位移纵，即δH巡寿a小于δH勾e。图12精.1挨3单键董的各月向异价性20率23川/6李/2业6（二忌）危氢键越的影很响：败分子顶形成孔氢键拿后，达使质浴子周罚围电颠子云定密度踏降低紧，产睁生去馅屏蔽潮作用屠而使误化学薯位移径向低总场移蠢动，擦如醇通类、紧胺类败和酸你类等射。1．钳分子判间氢殊键：丙受溶侄液浓施度、减温度抵和溶击剂的列影响走较显舰著；2．谢分子限内氢怀键：风几乎再不受佩溶液讲浓度抵、温睁度和念溶剂昨的影务响。秘溶贺剂效眠应：盈如二茫甲基呢甲酰肠胺，披随各哗向异库性溶昆剂苯福的加让入，触两个挂甲基晓化学辛位移毛发生堂变化（a）在CD斩Cl钓3中(b)洪~(病d)中为乌逐步激加入滔苯4二甲绳基甲薪酰胺竞的溶说剂效馒应20象23播/6蔬/2腿6图12为.1堡5苯环嫩对二被甲基严甲酰境胺甲晓基的糕屏蔽20廉23而/6胸/2烘6交换瓣反应壮：1.位置粪交换:活泼晋氢，估如-O宵H,原-香SH违,-尸CO单OH荒,黑-N扬H2等2锁.构象迟交换:环己古烷平盲伏键凯与直袭立键20至23草/6蔽/2贵6二、录不企同类耐别质浙子化言学位访移槽不同看类别宴质子仆化学坊位移督及经类验计条算图12提.1奴8QU棋ES弊TI李ON邻S:效1、倡查出买乙烯虑和乙差炔分倚子中使氢核碌的化夺学位顶移，歉试比候较他课们数角值的扩大小债，并烛解释麦其原停因。2.通过逝对不加同类俗型质闲子化样学位葵移的稀估算侄，结湾合量额子化匠学理芦论知愧识，许你能拌否设翼想计饥算机沸在化场学位滚移计屑算方贷面的元应用?20垂23闻/6主/2崖6第五驰节为自旋亦偶合燃及自潮旋分民裂与疮分子恋结构界的关泼系一、冻自涛旋偶爽合及臂自旋可分裂净的基怖本原真理：每类戒氢核井不总透表现性为单钱峰，突有时唯多重巷峰。1量.原因蛮：相辨邻两叶个氢箩核意之间屑的自雹旋偶邪合（喊自旋剩干扰么）,即自拒旋偶次合导健致自鸦旋分陵裂。20鸽23撇/6要/2资62.自旋旗偶合作（Sp次in袜-S滋pi粮n怒Co走up郊li钢ng）自旋戏分裂Sp抹in煎-S塑pl储it稠ti自ng华)一般亲规律:荷·峰裂停分数村：股符合n+爸1规律秋；n为相怨邻碳娘原子修上的胁质子拜数（延磁等速价的失核）艘；·峰面被积比税：写系吗数符锹合二袄项式妙的展麻开式矮系数企；峰解面积姐与同症类质凉子数盆成正醋比，耽仅能文确鼠定各锡类质际子之从间的框相对家比例栗；·裂分贺峰以衰其中涌心位喉置对疗称分喘布，锐中心宪位置志所对果应的疫化学费位移洁即为嚼被裂往分质挺子的菠化学泻位移皱；·裂分弃峰的梁间距鼻即为艇耦合稍常数恢；·核之旱间的曲耦合饼是通注过成位键电唤子传捧递的齿。20桌23形/6厕/2编63.核的余等价乒性(E惜qu米iv抢al群en烟t)（1）化颗学等吉价：d相同扛；（2）查磁等漆价：欺不仅d相同给，而告且与错分子鬼中任厅意其塘他核岁的耦挠合常劲数都懒相同句。赶（3）结存论：垒化学阅等价换并不爸一定晓磁等殖价，构而磁限等价悼则一血般化腥学等灭价，委通常纺所指俭的等间价质吨子是莲指磁龙等价(磁全禁同)。20盲23歪/6村/2嫩64.质子龙群的废符号暮表示淘（自妇旋系炮统）拒：（1）质界子群服（自湿旋系历统）嘉：在亚分子抛结构瓜中，芬常常写包括妥多种抚不同钉类型拜的核奥，相圆互耦央合的周核组跟成一收个自桑旋体开系（议称为挤一质环子群欧），民体系锣内部您的核毕相互阳耦合尼、但锻不和泻体系以外的钞任何般一个厕核耦供合；灾在体女系内拦部亦陪并不墓要求教一个享核和帆除它晃以外然的所愁有核孙都耦铅合。切例浑：20浑23吐/6拘/2甲6有三锐个自腹旋体或系：20颂23某/6折/2金6一般兆把处袋于较钱高场浮而化披学位挥移接蒙近的此质子茎用A,超B,吊C…倾…表示恩；把域处于智较低硬场而张化学亏位移味接近盯的质亡子用X,溉Y…勉…表示;处于糕中间确的则淹用M表示序。若烈有多凤个磁谁全同岂的核艇，则腾用下饥标数逢字表揪示之悦；若枣核是恐化学胖等价梢而磁猴不等舌价的梳，则寻可用猛同一令字母姑加上据标风‘肚示之紫。例：CH乎2F桂2捡A2冈X220馆23危/6绿/2肃6二、致偶组合常跨数（J）:相邻碰两个瞎氢核湖之间左的自杜旋偶解合（庭自旋浅干扰恢）程艘度思，用杀偶合勤常数羞（J）来犬衡量伏，反到映了旅多重舒峰的拼峰间茄距的挥大小痛，以Hz为单以位表条示，沉与外裂磁场肤无关浅，而跃与成划键的扫数目节有关侮；在献饱和捉烃类尘化合申物中遭，一择般只传能传餐递3个单助键，扩大于3键，J近于0；厚但偶翻合作巨用又绢与立能体结功构有脂关，颈有时置在大杀于4键时笛，舒仍有皇耦合犯分裂宫，这车种耦栽合，锅称为允远程纷耦合炸；双镰键和旅叁键训较单索键更纸易传摸递耦友合。捆一算般J不大鸣于20玻H辆z。三、积偶收合常只数（J）类穴型及志其与定分子国结构半的关嫩系J值的帽大小种表示刊邻近洞核相葵互干拳扰程哑度的诱大小袖，与距核间闹相隔膨的成城键数冤目有觉关，楼也与盏影响问成键咏电子拔云密走度的泊因素陶有关厅，而卵与外遭加磁薯场无皮关，尘可分幻玉如下拐几个怀类型睛：1.同碳晃质子槽（偕狼质子批）耦号合常香数2J醒,通常题为负卖值；2.邻碳葵质子闯耦合葬常数3J，通像常为放正值倾；20锅23星/6干/2米6（1）饱丢和型紧（H-像C-贡C-北H）:图12抽.2米2色JH废-H与双塞面夹启角的若关系20粒23费/6梯/2变6（2）乙膏烯型亭（H-美C=墨C-挡H）:智3J顺=薪6-规12贸Hz笨,敬3J反=配12陪-1壁8H衣z,伪3.远程般耦合饼：四兰键或覆四键奶以上恼的偶艇合问题娃：懒试捎比较忍环己张烷的钢平伏叨键和做直立女键上容的氢昆相互汇之间财的偶奥合常定数的蚀大小座。20达23买/6陆/2见6第六弹节袜核磁智共振左仪一、这基本俊原理殿图：阁如把图12股.2狡6示。图12勿.2机6核磁园共振狂仪示积意图20督23卡/6益/2彩6二、保核磁郊共振最仪：有两柴种类袄型，臣即连盼续波掌谱仪炉和傅晕立叶饰变换乡丰核磁中共振闯仪1、连续角波谱羞仪组成妨包括焦：(1殊)磁铁腰：用来滑产生王一个仔强的迟外加恼磁场贞。按爪磁场钱的种盼类分风为永俗久磁堡铁、楚电磁女铁、皇超导师体三泼种。缸前两滨种磁裙铁的澡仪器适最高测可以轿做到10顺0M吹Hz，超货导磁名铁可矿高达95迟0M梢Hz。(2粥)射频嚼振荡奥器：用来田产生蝴射频剑。一杯般情临况下沸，射彩频频坟率是揪固定案的。杰在测随定其侄他核地如13赤C、15润N时，荷要更退换其鞋他频畅率的毛射频剪振荡漆器。(3灭)射频贪接受穴器和息记录巡寿仪：产生鬼核磁哄共振竖时，肌射频粮接受则器能饮检出趋的被盖吸收明的电跨磁波滔能量匙。此视信号搅被放稿大后柄，用城仪器么记录种下来委就是NM衔R谱图淘。(4央)探头报和样里品管盐座：射频侧线圈依和射本频接筒受线脂圈都巾在探南头里博。样凡品管扶座能宝够旋递转，梦使样右品受燥到均牺匀的参磁场拌。(5即)电子兽计算博机（撒工作衬站）画：用于斩控制肝测试针过程农，作漫数据深处理悔，如伯累加毫信号英等。20汪23舒/6切/2寻62、脉冲嫂傅立优叶变剧换核衰磁共抛振仪一般废连续随波核散磁共坑振仪据是在跳核进静动的去频率卸范围枣内用刘扫频搬或扫算场的同方式两来观柱察NM雹R信号迷的。众由于直每一新时刻辨只能羽观察报到一框条谱赤线，陕所以断效率唯低。脉冲箭傅立弱叶变斗换核居磁共炎振仪胀（PF奖R循—恳NM轿R仪）害是用长一个雄强的武射频疲，以限脉冲社的方哄式（赢一个昏脉冲稿中同虫时包矮含了茎一定痒范围允的各拨种射绝频的蔬电磁舅波）刊可将挪样品编中所乳有的馋核激杯发。福为了锈提高虹信噪注比，在需要易多次晶重复啄照射胞、接引收，两将信耕号累善加。现在舅生产济的脉社冲脉雷冲傅馋立叶帅变换叛核磁非共振冻仪大撕多是撕超导冰核磁它共振汁仪，亿采用拘超导稻磁铁告产生沈高的微磁场吃。超椒导线勾圈浸穷泡在揭液氦廊中，永为了乒减少续液氦拢的蒸柴发，把液氦婆外面贵用液咸氦冷站却。剃这样锅的仪籍器可接以做戒到20迷0—略90福0M袋Hz。仪旁器性尺能大躲大提点高，旗但消栽耗也企大大铃增加接。20乏23乌/6打/2犁6第七辩节桃图谱罚解析一级臭图谱携一爽、豪一级边图谱莫应满幅足的枪条件错：必（1）△n李/破J≥喉6（2）同制一组责核要落磁全千同桂（3）符国合n+怠1规律碍，若况邻近专核有闹两组尸，核坑数分呈别是m和n，璃则谱乱峰分姨裂数变为(m倍+1浩)(驳n+款1)二、虫谱厌图中胆化合毁物的嚼结构泰信息掠（1）峰胳的数染目：燃标志遇分子漏中磁疗不等挠性质侮子的皱种类袍，多连少种府；必（2）峰档的强催度(面积)：每互类质顶子的励数目(相对)，多经少个壳；塌（3）峰偿的位透移(d梅)：每坟类质秀子所台处的俗化学恳环境落，化哑合物孟中位属置；屋（4）峰产的裂福分数斑：相扮邻碳象原子形上质讽子数洪；土（5）偶精合常墨数(J臂)：确城定基充团联厘结方浊式、毅化合锈物构期型20熊23逝/6篇/2果6三、巧谱植图解杏析20蔬23泼/6铲/2魄6四、躁高级检图谱舞的简蜜化:衣1．增搏加磁物场强践度：△n谨/庄J≥球6符合坏以及剃图谱2．添杆加位痕移试买剂：极低场升位移辜和高泽场位封移3．共沉振去喷耦20书23疮/6页/2乘6第八科节透波谱招综合渡解析一般包步骤:一、外分子腰量的先确定由质刺谱图山确定衫：从暖一般脚质谱帖图寻腿找分渔子离绣子峰;二、绪分子剂式的坛确定1.同位言素丰趋度法峰：根挤据M+区1/戴M,忘M疮+2按/M，查Be线yn