固体化学固体中的扩散

关于固体化学固体中的扩散1第1页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三2

在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结构和很大的内聚力的原故。尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀

的定向扩散。第2页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三3

1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位；

二、晶格中原子或离子的扩散过程第3页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三42、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位，可以从热涨落的过程中重新获取能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。第4页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三5在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。第5页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三6三、固体中扩散的研究内容1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应的过程；第6页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三72、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些扩散机理的模型。第7页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三8第二节固体中扩散机理及扩散系数一、扩散的基本特点①流体中的扩散②固体中的扩散③晶体中原子的扩散第8页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三9质点的迁移完全、随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。扩散质点的无规行走轨迹

①流体中的扩散第9页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三10流体的质点密度

越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。第10页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三11Ａ、固体中明显的质点扩散

常开始于较高的温度，但低于固体的熔点。

原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克服势阱的能量。②固体中的扩散第11页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三12Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。

原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性

限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。第12页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三13如右图所示，处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒△G的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。

间隙原子扩散势场示意图第13页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三14在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无规则行走称作自扩散。有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。③晶体中原子的扩散第14页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三15在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界的输运。当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比晶粒间界扩散更为重要。第15页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三16固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子活化过程，它主要包括以下三个过程。①平衡位置原子的振动②原子在格位上的迁移③原子在新平衡位置的振动二、扩散的机理第16页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三17在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振幅的数值决定于温度和晶体的特征。①平衡位置原子的振动第17页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三18振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。②原子在格位上的迁移第18页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三19在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃迁。③原子在新平衡位置的振动第19页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三20在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒间界、微晶的表面而进行。第20页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三21通常情况下，扩散机理可分为三种：(1)、间隙扩散机理(2)、空位扩散机理(3)、环形扩散机理第21页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三22处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。（1）间隙扩散机理第22页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三23间隙扩散机理分为三种形式:①直接间隙扩散②间接直线间隙扩散③间接非直线间隙扩散。第23页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三24例如，在某些固溶体中,杂质原子的扩散可在晶格间隙的位置之间运动。①直接间隙扩散第24页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三25处于间隙位置的杂质原子可以从一个间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上，如下图(a)所示:第25页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三26处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以直线的方向推开到间隙位置，取而代之地占据格位的位置，如图（b）所示：②间接直线间隙扩散第26页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三27处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以曲线的方式推开到间隙，取而代之地占据格位的位置，如图(c)所示。③间接非直线间隙扩散第27页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三28从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、（c）的晶格变形较大。第28页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三29

间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。例如：AgCl晶体中Ag+；具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。第29页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三30间隙原子的势垒如右图所示：间隙原子在间隙位置上处于一个相对的势能极小值，两个间隙之间存在势能的极大值，称作势垒（）。间隙原子的扩散机理势能曲线间隙原子的势垒第30页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三31通常情况下，间隙原子就在势能极小值附近作热振动，振动频率=1012~1013

s–1，平均振动能EkT。间隙原子的势垒第31页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三32从实验可推知，势垒相当于几个eV的大小，然而，即使温度达1000oC，原子的振动能也只有0.1eV。因此，在获得大于势垒的能量时，间隙原子的跳跃符合偶然性的统计。第32页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三33

其中，为振动的频率分析表明，获得大于的能量的涨落几率可以写成：原子的跃迁几率

可表示为：第33页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三34

间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函数关系，说明原子的运动将随温度的升高而急剧增大。由上式可知：第34页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三35另外，能量涨落的几率，以及原子跃迁的几率等都具有类似的指数形式。第35页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三36是指以空位为媒介而进行的扩散。空位周围相邻的原子跃入空位，该原子原来占有的格位就变成了空位，这个新空位周围的原子再跃入这个空位。（2）空位扩散机理第36页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三37以此类推，就构成了空位在晶格中无规则运动；而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则运动，从而发生了原子的扩散，如图所示：第37页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三38无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散是固体材料中质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空位扩散机理。第38页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三39

例如：在NaCl晶体中，阳离子扩散活化能：0.65-0.85eV阴离子扩散活化能：0.90-1.10eV第39页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三40

空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，间隙扩散机理引起的晶格变形大。因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。第40页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三41原子从一个格位跃迁到另一个相邻的空格位时所要越过势垒如下图（a）所示:空位扩散机理势能曲线第41页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三42

原子从一个格位跃迁到相邻的一个间隙位置上时所要越过势垒如下图（b）所示:由格位到间隙扩散势能曲线第42页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三43是指在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直接地调换位置。即处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置，由此而发生位移，如图（e）所示。（3）环形扩散机理第43页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三44

环形扩散机理发生的几率很低，因为这将引起晶格的变形，且需要很高的活化能。第44页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三45虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。

例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，氧离子扩散近似于环形扩散机理。

第45页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三46间隙扩散、空位扩散、环形扩散机理都是通过点缺陷而进行的体扩散。但是，有时晶体位错、晶粒间界和表面上都是结构组分活动剧烈的地方。第46页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三47例如，在微晶体中或位错密度大的试样中，在低温下晶粒间界和表面上的扩散是主要的。这时处于界面上的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。第47页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三48另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。第48页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三49这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的扩散机理是体扩散，而低温下的扩散机理是晶粒间界扩散第49页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三50

固体内的扩散是指以晶体内部的空位或间隙原子等点缺陷作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做体扩散或内扩散。三、短程扩散第50页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三51在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以其他缺陷为媒介的扩散途径。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的扩散速度较快，所以称之为短程扩散。第51页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三52短程扩散主要包括以下三种：1、表面扩散(Ds)、2、晶界扩散(Dg)3、位错扩散(Dd)第52页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三53图中所示的为金属银中各类扩散的扩散系数随温度的变化。

银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图第53页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三54由此算出的各类扩散的活化能如下：Qs:10.3kcal/mol(表面扩散)Qg:20.2kcal/mol(晶界扩散)Qb:46.0kcal/mol(体扩散)第54页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三55

可以推测，在晶体的位错线上，点阵的紊乱程度比在晶界上更甚。因此，位错线上的原子迁移要比晶粒间界上的迁移更容易，故位错扩散活化能Qd将小于晶界扩散活化能Qg。第55页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三56例如，银的位错扩散活化能（Qd）为19.7kcal/mol，而银的晶界扩散活化能（Qg）为20.2kcal/mol，第56页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三57四、扩散系数

通过爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建立不同扩散机构与相应扩散系数

的关系。第57页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三58在空位机理中，结点原子成功跃迁到空位中的频率，应为原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空位的几率的乘积所决定：(3-1)式中,为格点原子振动频率（约1013/S）；为空位浓度；为比例系数。第58页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三59若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷（例如Schottkey缺陷），则

为空位形成能;

则得空位机构扩散系数：

(3-2)第59页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三60

因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。空位机构扩散系数：第60页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三61考虑热力学关系以及空位跃迁距离r与晶胞参数a0成正比，式（3-3）

式中，为新引进的常数，，它因晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子。可改写成：第61页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三62对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。故间隙机构扩散时，可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看作100%。第62页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三63基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数可表达为:（3-4）

第63页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三64通过比较式（3-3）和（3-4）（3-3）（3-4）

可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。第64页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三65为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、间隙扩散系数统一表示为：

（3-5）

显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。

第65页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三66在实际晶体材料中，空位的来源除了由本征热缺陷提供外，还往往包括由于杂质离子的固溶

所引入的空位。例如在NaCl晶体中引入CaCl2则将发生如下取代关系：第66页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三67因此，在空位机构扩散系数中，应考虑晶体结构中总的空位浓度：为本征空位浓度为杂质空位浓度。此时，扩散系数应由下式表达：第67页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三68在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度可远大于，此时扩散为本征缺陷所控制,（3-6）式完全等价于式（3-3），（3-6）（3-3）第68页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三69扩散活化能和频率因子分别等于：第69页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三70当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度可远小于，从而（3-6）式（3-6）变为：（3-7）

第70页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三71相应的则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能与频率因子为：

因扩散受固溶体中引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。第71页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三72如果按照式所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得:第72页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三73用1nD与1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现弯曲或转折现象(如下图所示)第73页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三74右图表示含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。主要的原因是两种扩散的活化能的不同所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。第74页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三75在高温

区活化能大的应为本征扩散;在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。第75页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三76Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由实测值计算出的扩散活化能。表1NaCl单晶中自扩散活化能第76页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三77第三节固体中的扩散

固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示:一、金属中的扩散第77页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三78图3Au-Ni扩散偶将扩散对在高温下保持一段长时间，然后，通过适当的化学分析，即可测定金和镍的混合程度。第78页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三79上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中；在金原子和镍原子相互扩散的同时，镍原子也在镍中移动，金原子也在金中移动，即金原子和镍原子在进行互扩散。第79页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三80

空位扩散过程在大多数金属中都占优势。在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，间隙机制占优势。如氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散的。第80页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三81离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：1、本征

点缺陷：例如热缺陷，其数量取决于温度；2、掺杂

点缺陷：它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子。二、离子型固体和共价型固体中的扩散第81页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三82①原子或分子的扩散②

一价离子的扩散③

碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散④

氧离子及其它高价离子（如Al3+、Si4+、B3+等）的扩散。

玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：三、非晶体中的扩散第82页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三83

气体在硅酸盐玻璃中的扩散；N2、O2、SO2、CO2等气体分子在熔体玻璃中的扩散；原子或分子的扩散第83页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三84Na、Au等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散；例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因是钠原子向玻璃中发生扩散。在SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着SiO2中其它网络外体氧化物的加入，扩散速度开始降低。第84页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三85除了掺杂点缺陷

引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等材料中。四、非化学计量氧化物中的扩散第85页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三86在过渡金属元素氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中气氛的变化而改变，从而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位

并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。第86页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三87非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：①、金属离子空位型；②、氧离子空位型。第87页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三88但无论是金属离子还是氧离子，其扩散系数与温度的依赖关系在~直线中均有相同的斜率负值表达式:

第88页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三89造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：①、金属离子空位型第89页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三90对于上面的方程式，当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG控制。考虑平衡时[MM。]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:第90页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三91将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：第91页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三92显然，若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6；若氧分压PO2不变，lnD~1/T作图，则直线斜率负值为(ΔHM+ΔHO/3)／R。第92页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三93右图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。Co2+的扩散系数与氧分压的关系第93页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三94反应平衡常数：②、氧离子空位型以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:第94页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三95考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：第95页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三96如果在非化学计量氧化物中，同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位

对扩散系数的贡献，则由～作图所得的曲线，是由含两个转折点的直线段构成。如下图所示：第96页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三97在图中的三条直线段中，高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致。在缺氧的氧化物中，扩散与温度关系示意图第97页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三981、晶体组成的复杂性2、化学键

的影响

3、结构缺陷的影响4、温度对扩散的影响5、杂质

对扩散的影响五、影响扩散的因素第98页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三99在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体迁移行为。1、晶体组成的复杂性第99页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三100

自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。

互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。第100页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三101对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但它们均具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将由下面所谓的Darken方程得到联系：式中，N表示二元体系各组成摩尔分数浓度

D表示自扩散系数。

第101页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三102对于不同的固体材料来说，其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。2、化学键的影响第102页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三103在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机理始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；另一方面，由于空位扩散活化能由空位形成能△Hf和原子迁移能△HM构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机理将占优势。第103页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三104

晶界会对离子扩散的选择性具有增强作用，例如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中晶界或位错

有增强O2–离子的扩散作用；而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中则不会出现此种效应。3、结构缺陷的影响第104页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三105

晶界对离子扩散的选择性增强作用，主要是与晶界区域内电荷的分布密切相关。除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。例如，晶体结构中的位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。第105页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三106温度对扩散的影响可通过下面的公式得到说明：4、温度对扩散的影响由上式可知，扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。第106页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三107

温度和热过程对扩散影响的另一种方式是可以通过改变物质结构来完成的。在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构的疏密程度有关。第107页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三108

杂质对扩散的影响是改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；5、杂质对扩散的影响第108页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三109另一方面，当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散的温度转折点升高，表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本征扩散。若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析，则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。第109页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三1101855年，德国物理学家A·菲克（AdolfFick）在研究大量扩散现象的基础之上，首先对质点扩散过程作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了浓度场下物质扩散的动力学方程。第四节、菲克定律与扩散动力学方程第110页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三111菲克第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度c是位置坐标x、y、z和时间t的函数，即浓度因位置而异，且可随时间而变化。在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的扩散流量密度J（或质点数目）与扩散质点的浓度梯度成正比，即有如下扩散第一方程：1．菲克第一定律第111页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三112J

扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D

扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s或cm2/s)C

质点数/cm3“－”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表达式：第112页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三113此式表明：(1)扩散速率取决于外界条件C/

x

扩散体系的性质D(2)D是一个很重要的参数:单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。

D取决于质点本身的性质：半径、电荷、极化性能等基质：结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散

缺陷的多少CtCxC/x=常数CtJxC/t0J/x0(3)稳定扩散(恒源扩散)不稳定扩散第113页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三114式中，D为扩散系数，其量纲为cm２／s

；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。（5-1）若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于晶体的具体结构。第114页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三115对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以认为扩散系数D与扩散方向无关。但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性。第115页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三116对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，此时式（5-1）（5-1）可写成如下分量的形式：第116页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三117

菲克第一定律（扩散第一方程）是定量描述质点扩散的基本方程。它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2～10-4cm2/s，D大，扩散速度快；第117页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三118二、Fick第II定律

推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数在单位时间内

x方向的改变，即考虑两个相距为dx的平行平面。xxx+dx第118页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三119用途：适用于不同性质的扩散体系；可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。对二定律的评价：

(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构

的明确关系；

(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；

(3)研究的是一种质点的扩散(自扩散)；

(4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)第119页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三120扩散体积元示意图对于如图所示的不稳定扩散体系来说，任一体积单元dxdydz，在t时间内，由x方向流进的净物质增量

应为：(5-2)2.菲克第二定律第120页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三121扩散体积元示意图同理在y，z方向流进的净物质增量

分别为：于是，在t时间内，整个体积元中物质净增量为：(5-3)第121页，讲稿共135页，2023年5月2日，星期三122若在t时间内，体积元中质点浓度平均增量为c，则根据物质守恒定律，cdxdydz应等于式(5-3)，(5-3)（5-4）因此得：式(5-4)为不稳定扩