量化计算与模拟量子化学

12.4计算过渡态势能面势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量,即能量 作为原子位置的函数这对应于在解分子体系的Schrödinger

方程时采用了Born-Oppenheimer近似因此,势能面是Born-Oppenheimer近似的必然结果化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关的问题势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数E=f

(x1,

y1,

z1,

...,

xn,

yn,

zn)其纵轴是能量,横轴是几何坐标(比如键长,键角等)势能面可用看作是一个山峦,有山峰,山谷,洼地实际的势能面是多维的,

但是其关键因素可以用3维势能面来表示出来作为实用领域中的一个函数,

势能面决定了许多分子的性质稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷过渡态结构是最低反应路径上的最高点进行反应物和产物优化及频率计算对于含有氢键的体系，选择合适的方法和基组寻找过渡态进行TS、QST2和QST3的计算（用OPT选项），确定过渡态是否存在的频率计算、IRC计算等。对于TS、QST2、QST3由于应用的方法和思想不同，也针对于不同的体系，应该具体问题具体对待。2.4.2

计算过渡态的基本步骤TS在Gaussian中的OPT=(TS,CalcFC,noeigen)算法，需要输入一个估计的过渡态结构（非常关键）。CalcFC指定对初始结构进行Hessian数值计算（用Newton-Rapson方法），这样增大了TS寻找的成功率。一般情况下都是先用较小的基组找到TS（HF/STO-3G），然后用更大的基组优化。QST2用OPT=QST2指定，让程序自己通过反应物和产物的结构计算一个TS的初始结构，然后用这一初始TS作为起点优化。

QST3用OPT=QST3指定，在反应物、产物和用户给定的初始TS基础上进行搜索，原子必须一一对应及原子排列顺序不变。找过渡态的关键点：如何根据反应体系的立体结构和反应过程化学键的断裂和形成的轨道的空间形状，提出一个合理初始的过渡态的结构，再进行优化（凭化学常识和经验）。提出的初始过渡态结构越接近真实结构，就越容易找到。确定过渡态有且仅有一个虚频（沿着反应坐标）。一阶鞍点意味着TS的能量在一个方向（负本征值）取得最大值，这一方向即反应坐标方向；而在其它方向上能量都是最小值（正本征值）。根据虚频所对应的简正模式来判断这个过渡态可能连接 的反应物和产物。进行IRC（Intrinsic

Reaction

Coordinates）计算，确定过渡态所连接的反应物和产物，从而确定过渡态是否正确。计算从过渡态开始，根据能量降低的方向来寻找极小值，就是说，寻找过渡态所连接的两个极小值。例1：乙烯与丁二烯的Diels-Alder反应计算步骤：优化反应物和产物结构（HF/STO-3G）猜测初始过渡态结构（从产物出发）3.

优化过渡态和频率计算（HF/STO-3G）确定过渡态有且仅有一个虚频（968

i）虚频对应的振动模式（3）IRC分析IRC计算结果活化能ΔE0

：39.29

kcal/mol（零点能校正）#活化自由能ΔG#：51.67

kcal/molPotential

Energy

Profiles%mem=64mb#pRHF/6-31G(d)Opt=QST2SiH2

+

H2

-->

SiH4Reactants0,1SiX

1

1.0H

1

1.48

2

55.0H

1

1.48

2

55.0

3

180.0H

1

R

2

A1

3

90.0H

1

R

5

A2

2

180.0R=2.0A1=80.0A2=22.0SiH2

+

H2

-->

SiH4Products0,1SiX

1

1.0H

1

1.48

2

55.0H

1

1.48

2

55.0

3

180.0H

1

R

2

A1

3

90.0H

1

R

5

A2

2

180.0R=1.48A1=125.2A2=109.5例2:反应物构型描述生成物构型描述有两行Title(Title前后

均有一空行)计算结果:反应物TS产物小结：寻找过渡态不是一件容易的事，需要长期摸索和 经验总结。在找过渡态的时候，经常会碰到一些问题，应该有 耐心。

提出的初始过渡态结构越接近真实结构，就越容易找到。溶液中的计算也会经常碰到收敛问题，基组不易过 大。182.5溶液中的计算目的到目前为止，我们所研究的体系都是气相的，气相体系可以是很多体系的近似，但对于溶液中的反应就不合适了。实际上，在气相和溶液中的分子性质、过渡态等都有区别，比如溶液产生的静电场作用就给分子性质带来很大的影响。从实验角度而言，溶剂效应主要体现在两个方面，一是溶剂分子与溶质的络合或者氢键等分子间弱相互作用（短程作用），二是极性溶剂通过静电作用对溶质分子电荷分布的影响（远程作用）。2.5.2

溶剂效应的理论方法(1)

短程作用的理论计算运考用“真实溶剂模型”（Explicit

Solvation

Model），即虑多个溶剂分子与溶质的相互作用，需结合蒙特卡洛或分子动力学等方法。立方体第一溶剂化层顶点，面心，14个水分子(2)

长程作用的理论计算通）常需要采用“虚拟溶剂模型”（Implicit

Solvation

Model来计算，把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质（Continuum）当中，也称为反应场(Reactionfield）。优点：计算量小，使用方便。缺点：缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息，如氢键。2.5.3

自洽反应场SCRF模型自洽反应场（Self-Consistent

Reaction

Field,SCRF）：将溶剂描述

为连续的、均一的、介电常数反应场，作为势能项加在哈密顿算符中。溶质处于溶剂内的空穴中，按照对空穴和反应场的定义有不同的理论模型：Onsager模型：溶质占据溶剂场内一个固定的球形空穴。PCM

(Polarized

Continuum

Model)：空穴由一系列相互连接的原子球组成，溶剂的极化作用采用数字积分(Chem.

Rev.2005,

105,

2999)。CPCM和COSMO

(Conductor-like

Screening

Model)：采用原子电荷而不是电子密度来计算静电势。2.5.4

PCM模型（Jacopo

Tomasi,

Italy）(1)

PCM模型将溶液中的自由能分为三部分贡献：cavityformationenergy：在连续介质中腾出空穴（cavity）以容纳溶质，导致体系能量升高。dispersion-repulsionenergy：空穴中的溶质和溶剂的作用，主要是范德华力的作用（不包括静电作用），一般为负值。electrostaticenergy：溶质分子的电荷分布会通过静电作用使溶剂产生极化，而溶液的极化作用又反过来影响到溶质分子的电荷分布，称为静电相互作用，使体系能量降低。三项能量的加和得到溶剂化自由能(free

energy

of

solvation)ΔGsolv

=

ΔGcav

+

ΔGdisp-rep

+

ΔGelect(2)PCM输入SCRF=(PCM,Solvent=item)Solvent=item选择用于计算的溶剂，item从下表选出溶剂名：例：乙烯与丁二烯的Di