分子轨道、键参数、金属键理论

关于分子轨道、键参数、金属键理论第1页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三不能解释某些分子的结构和性质。价键理论的局限性如O2OO2s2s2p2pO׃׃O‥‥‥‥

根据价键理论，O2中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。

为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。O=O‥‥‥‥第2页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三1、分子轨道理论的基本要点分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，反之，则不能成键。把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量.第3页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三6-4-2分子轨道的形成2、分子轨道的形成1.s-s原子轨道的组合+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量σnsσ*ns成键轨道能量沿键轴对称分布σ轨道,σ电子反键轨道能量∧1s1sσ*1sσ1sA.OM.OA.O能量例H2H2分子轨道的电子排布式：H2[(σ1s)2]第4页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三2.p-p原子轨道的组合σ*npx成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称反键轨道成键轨道π轨道π电子对含键轴平面反对称反键轨道∧σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npxnpx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npZ

npZ_++_能量π*npzπnpz-第5页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三3、分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量,即有确定的能级;不同种分子的分子轨道能量是不同的;分子轨道能量可通过光谱实验确定(PES)。第6页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三O2、F2分子的分子轨道能级图σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

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A.O1s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2px能量第7页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三2p能量例F2σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2pA.O

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A.OF2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2

(2pz)2(*2py)2

(*2pz)2]F2分子轨道式1s22s22p5F电子分布׃F—F׃¨¨¨¨分子结构式第8页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

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A.O1s<*1s<2s<*2s2py=2pz<2px*2py=*2pz*2px

能量第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级第9页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三能量A.O

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A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子轨道式1s22s22p3N电子分布׃N—N׃····价键结构式分子结构式׃N≡N׃第10页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三4、分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构H2+Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2+[(1s)1]Li2[KK(2s)2]价键结构式［H·H]+Li-Li键的名称单电子σ键σ键(一般)是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2s第11页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三Be2Ne2分子轨道能级示意图分子轨道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]是否存在不存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2s第12页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三He2He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He2+[(2s)2(*1s)1]价键结构式－［HeHe]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···第13页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三描述分子的结构稳定性键级——分子中净成键电子数的一半净成键电子数成键轨道电子数－反键轨道电子数键级==22分子He2H2+H2N2键级键能(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。第14页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三预测分子的磁性顺磁性——有未成对电子的分子，在磁场中顺着磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——顺磁性物质。反磁性——无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——反磁性物质。第15页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

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A.O能量例O2O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(*2py)1(*2pz)1]O2分子轨道式1s22s22p4O电子式O=OO2结构式׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键O2为顺磁性物质

按价键理论：按分子轨道理论：第16页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三键参数共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。第17页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三键能：键离解能：298.15k,将1mol气态双分子AB的化学键断开成为气态的中性分子A和B所需要的能量。对于气态双分子键能和离解能数值相同，对于多原子分子如NH3，三个键（N-H）的离解能D1、D2、D3数值不同，N-H键能可表示为：E=(D1+D2+D3)/3因此键能可定义为平均键离解能。键能越大，键越牢固。如H—H键的键能为436kJ/mol，Cl—Cl的键能为243kJ/mol。不同的共价键的键能差距很大。第18页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三键长：分子中两个原子核间的平均距离称为键长。例如氢分子中两个氢原子的核间距为76pm，H—H的键长为76pm。一般键长越长，原子核间距离越大，键的强度越弱，键能越小。如H—F，H—ClH—Br，H—I键长依次递增，键能依次递减，分子的热稳定性依次递减。键长与成键原子的半径和所形成的共用电子对等有关。第19页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三键角：一个原子周围如果形成几个共价键，这几个共价键之间有一定的夹角，这样的夹角就是共价键的键角。键角是由共价键的方向性决定的，键角反映了分子或物质的空间结构。例如水水是V型分子，水分子中两个H—O键的键角为104度30分。甲烷分子为正四面体型，碳位于正四面体的中心，任何两个C—H键的键角为109度28分。从键角和键长可以反映共价分子或原子晶体的空间构型。第20页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三键的极性：是由于成键原子的电负性不同而引起的。当成键原子的电负性相同时，核间的电子云密集区域在两核的中间位置，两个原子核正电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，这样的共价键称为非极性共价键。如H2、O2分子中的共价键就是非极性共价键。当成键原子的电负性不同时，核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，而电负性较小的原子一端则带部分正电荷，键的正电荷重心与负电荷重心不重合，这样的共价键称为极性共价键。如HCl分子中的H-Cl键就是极性共价键。第21页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三金属键理论一、改性共价理论与非金属比较，金属原子的半径大，核对价电子的吸引比较小，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子，汇成所谓的“电子海”，留下的正离子浸沉在这种电子海洋中。这些自由电子与正离子之间的作用力将金属原子粘合在一起而成为金属晶体，这种作用力称为金属键，也称改性共价键。第22页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三二、能带理论是在分子轨道理论基础上发展起来的现代金属键理论。能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。根据分子轨道理论，一个气态双原子分子Li2的分子轨道是由2个Li原子轨道（1s22s1）组合而成的。6个电子在分子轨道中的分布如图所示。σ2s成键轨道填2个电子，σ*2s反键轨道没有电子。现在若有n个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成n条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，另外n/2条是空的。第23页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三第24页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带；由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。第25页，讲稿共28页，2023年5月2日，星期三金属键的能带理论可以很好地说明导体、半导体和绝缘体之间的区别。金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na）或价电子能带虽全满，但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而