卤代烷烃的反应

关于卤代烷烃的反应2023/6/281第1页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2821.取代反应

亲核取代反应(nucleophilicsubstitutionreaction)带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应。用Nu和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应常见的Nu：OH，OR，NC，NH3，H2O，ONO2，I，RC≡C等第2页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/283（1）水解

伯卤代烷与强碱的水溶液共热，发生取代反应生成醇工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶剂）注意卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要产物不是醇而是烯烃（2）醇解

伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液取代反应生成醚——制备混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）：

第3页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/284（3）氰解

伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链的方法之一通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH，氨基甲酰基（酰胺基）－CONH2）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸氰化钠的毒性使应用受限第4页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/285（4）氨解

伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量时生成伯胺：

注意仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。

第5页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/286（5）与硝酸银的乙醇溶液反应

卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀：

反应活性次序：——不同的烃基叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷。——不同的卤代烷RI＞RBr＞RCl——根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色，可鉴别不同的卤代烃（15.5.5）。第6页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/287（6）与碘化钠的丙酮溶液反应——卤离子交换反应氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷原因1

碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶原因2

卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性溶剂质子溶剂中（水、醇、酸），卤离子与溶剂通过氢键（？）的而被溶剂化，原子序数大的卤素形成氢键弱，亲核性强：I－>Br－>Cl－>F－。在极性非质子溶剂中，无溶剂化，X－能较自由地反应，称裸阳离子反应，次序恰相反

应用：——检验氯代烷和溴代烷——制备碘代烷卤代烷的活性卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷第7页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2882.消除反应

(eliminationreaction)卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃。从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称为消除反应，用E表示β﹣氢原子由于卤原子的I效应而有一定的酸性。在强碱的作用下，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣消除。活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。注意大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例：伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。第8页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/289

札依采夫规则(Saytzeffrule)（与伯卤代烷不同，仲、叔卤代烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除）当卤代烷有两种或三种不同的β﹣氢原子可供消除，主要消除含氢较少的β﹣碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃（原因：有较多的C－H键与双键参与超共轭效应，且活化能较低）第9页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2810补充

脱卤素与双键保护——脱卤素邻二卤代烷与锌粉在乙醇中反应，可脱去卤素生成烯烃：——关于双键保护上述反应可在化合物分子中引入双键，但很少用于制备简单烯烃，因邻二卤化物通常由烯烃与卤素加成而得，但可利用加卤素然后脱卤素来保护双键。有机合成中常用此法第10页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/28113.与金属镁反应

卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。格利雅试剂(Grignardreagent)——烷基卤化镁（RMgX）——制备卤代烷在绝对乙醚（又称干醚，不含乙醇和水）中，与金属镁反应生成烷基卤化镁。产物溶于乙醚，不分离即可用于各种有机合成。

第11页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2812卤代烃的活性次序

碘代烷＞溴代烷＞氯代烷用活性较小的卤代烃（氯乙烯、氯苯）制备时，用四氢呋喃（THF）作溶剂，以提高反应温度：制备格氏试剂以醚作溶剂的原因格利雅试剂是路易斯酸，醚是路易斯碱，形成配合物使试剂溶解（格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成RMgX）：第12页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2813

格氏试剂的反应——可被空气氧化，产物水解成醇。制备时，需无醇、无水，无氧。

——格利雅试剂是一种强极性试剂，能起多种化学反应。与含活泼氢的化合物（酸、水、醇、氨）反应生成烷烃格氏试剂应用示例

——格氏试剂能与含活泼氢的化合物定量反应。有机分析中让它与甲基碘化镁作用，由生成甲烷体积计算活泼氢含量

——格氏试剂能与二氧化碳、醛、酮、酯等多种化合物反应生成有用的化合物，在有机合成中有广泛应用第13页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/28144.亲核取代反应机理卤代烷的亲核取代反应有单分子和双分子取代反应两种机理。（1）单分子亲核取代反应机理（SN1）(unimoleculenuclephilicsubstitutionreaction)例：叔丁基溴在碱性溶液中水解速率，仅与叔丁基溴的浓度成正比，与碱的浓度无关

机理：叔丁基溴水解分两步进行，（下面三处加个C）第14页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2815第15页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2816分析——第一步速率慢，故整个反应的速率由第一步决定(瓶颈)。而第一步发生共价键变化的只有一种分子，故称之为单分子亲核取代反应，用SN1表示。——特点

按SN1机理进行的反应是一级反应活性中间体是碳正离子反应过程经过T1和T2两种过渡态。中间体碳正离子是sp2杂化的平面构型。亲核试剂（OH）与碳正离子成键时，从平面两边进攻的机会均等（50%）第16页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2817（2）双分子亲核取代反应机理（SN2）

(bimoleculenuclephilicsubstitutionreaction)例：溴甲烷碱性水解反应速率与卤代烷和碱的浓度成正比。

机理：经由一个过渡态：第17页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2818第18页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2819分析——反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH）两者都参与了反应速率的控制步骤，这种亲核取代反应称为双分子亲核取代反应，用SN2表示。特点——按SN2机理进行的反应是二级反应，反应过程没有中间体，但经过了一种能量较高的过渡态。反应中，伴随着旧键的断裂和新键的生成，中心碳原子以反应物的sp3杂化转变为过渡态的sp2杂化，再从过渡态的sp2杂化恢复到产物的sp3杂化。——在SN2反应过程中，亲核试剂OH沿C—Br键的背面进攻碳原子。生成产物后，羟基处于溴的对面，甲基上的三个氢原子也完全转向到溴原子的一边。产物甲醇与反应物溴甲烷具有相反的构型，称为瓦尔登（walden）转化或瓦尔登反转。（仅当中心碳原子是手性碳原子时，才能观察出来）第19页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/28205.影响亲核取代反应的因素概况亲核取代反应是按SN1还是SN2进行，要依卤代烷分子的结构、亲核试剂、离去基团的性质及溶剂性质等因素的影响而定。（1）烷基结构的影响

影响情况——SN1反应时，活性次序叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷；——SN2反应时，活性次序恰相反。第20页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2821原因分析烷基结构对SN1的影响主要考虑电子效应，对SN2的影响主要考虑空间效应。——按SN1，中间体是碳正离子。能生成稳定碳正离子的卤代烷，进行SN1反应活性高。碳正离子稳定次序为：3ºR+>2ºR+>1ºR+>+CH3。例：在极性较强的溶剂（甲酸溶液）叔丁基溴按SN1水解的速率是溴甲烷按SN1的108倍。——按SN2，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基结构如对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速率变慢。（电子效应也如此：甲基的供电使碳正离子电子云密度增大）故卤代烷SN2反应的活性次序：卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。例：在极性较弱的溶剂（丙酮）中，溴甲烷与碘化钾生成碘烷的速率是与叔丁基溴反应速率的1.5105倍第21页，讲稿共24页，2023年5月2日，星期三2023/6/2822（2）离去基团的影响

SN1和SN2反应的慢步骤都包括C—X键的断裂，离去基团X－的离去能力强，对反应都有利，对SN1更有利（易形成碳正离子）。卤代烷的活性次序为：RI＞RBr＞RCl＞RF。（3）亲核试剂的影响对SN1不明显（慢步骤仅卤代烷浓度），对SN2影响大。亲核试剂浓度越大，亲核能力越强，按SN2的趋势大。质子性溶剂中，亲核能力次序：CN＞I＞NH3＞RO＞OH＞Br＞PhO＞Cl＞H2O＞F。I既是良好的离去基，又是好的亲核试剂，常作为SN2的催化剂。（4）溶剂极性的影响

溶剂极性增大，能加速C—X键的断裂，利于按SN1机理进行。对SN2不利（使亲核试剂溶剂化）。在极性较大的溶剂中，叔卤代烷按SN1。在极性较小的溶剂中，卤甲烷和伯卤代烷按SN2进行。仲卤代烷按两种，以SN2为主；强极性溶剂用弱亲核试剂按SN1