大学科目《物理化学》考研考点讲义精讲

目录

绪论..............................................................................(1)

第一章气体........................................................................(10)

第二章热力学第一定律.............................................................(16)

第三章热力学第二定律.............................................................(28)

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用.........................................(45)

第五章相平衡......................................................................(58)

第六章化学平衡....................................................................(70)

第七章统计热力学基础.............................................................(79)

第八章电解质溶液..................................................................(87)

第九章可逆电池的电动势及其应用...................................................(94)

第十章电解与极化作用.............................................................(102)

第十一章化学动力学基础(一)....................................................(107)

第十二章化学动力学基础(二).....................................................(120)

第十三章表面物理化学.............................................................(125)

第十四章胶体分散系统和大分子溶液(134)

◎绪治

第一章气体

复习重点

1.气体分子运动公式对几个经验定律的说明

2.摩尔气体常数（R）

3.最概然速率、数学平均速率与根均方速率

4.分子的碰撞速率与平均自由程

5.实际气体的行为和范德华方程式

6.对比状态和对比状态方程

7.压缩因子图

考点

1.理想气体概念及模型

2.利用理想气体状态方程式或实际气体状态方程式求解气体的P,V,T等参数

本章考研题型以填空和选择为主，在大题中也会有小的考点融汇其中。

如：

例题

例1:绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（）。

答案:对应状态原理

例2：某气体符合状态方程P（V-nb）=nRT,b为常数。若一定温度和压力下，摩尔体积V“,=

1Ob,则其压缩因子Z=o

答案:根据状态方程，知此实际气体符合PV„,=RT+bp,

根据已知条件，得RT=9bp,则根据压缩因子Z的计算公式得7=1.11。

第二章热力学第一定律

复习重点

1.热力学第一定律

2.功与过程

3.可逆过程

4.熠

5.理想气体的热力学能和焙一焦耳实验和焦耳-汤姆生实验

6.绝热过程的功和过程方程

7.反应进度

8.标准摩尔生成焰和标准摩尔燃烧焰

考点：

1.对各个概念的理解和掌握。

2.各种不同过程中Q、W、AU、AH的计算。

本章考研题型以计算为主，通常出现在填空题、选择题及计算题中。考研计算题通常应用性和综

合性较强,本章节Q、W、AU、AH的计算通常只是一道计算大题中的一部分。

如：

例题

例1:焦耳实验和焦耳-汤姆生实验分别得出了什么结论？

答案:焦耳实验一理想气体的热力学能只是温度的函数。

焦耳-汤姆生实验一实际气体的热力学能不仅是温度的函数,还与压力和体积有关

例2：隔离系统中无论发生何种变化(包括化学变化)，其AU=AH=。

A.大于零B.小于零C.等于零D.无法判断

答案答,C

例3：2mol理想气体在1013252Pa下由300K加热到500K,该过程的热为18kJo已知系统终态的

摩尔嫡

Sm=25J•moL•K”,在30()K~500K温度范围内热容视为常数,试求该过程的W,AU、AH,AS、

AA,AGO

此题即为热力学第一定律与热力学第二定律的综合计算题。

第三章热力学第二定律

复习重点：

1.嫡的定义

2.克劳修斯不等式与嫡增原理

3.各种不同过程嫡变的计算

4.亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

2

5.四个热力学基本关系式及拓展公式

6.热力学第三定律

考点：

1.各种过程中AS和AG的计算，特别针对不可逆过程，或利用计算结果判断过程方向和限度。

2.某些特殊过程热力学量大于零,等于零，小于零的判断。

3.正确理解及掌握各个热力学函数关系式的意义及适用条件。

4.熟练掌握热力学基本方程式及麦克斯韦关系式，并能利用所学公式及定义式解答证明题。

本章考研题型多出现在填空题、证明题和计算题中。

如：

例题

例理想气体经节流膨胀压力自pi降低到P2,此过程的AAO,AG0。（选填

答案:△,=

例2：一定量纯理想气体由同一始态T,m、匕分别经绝热可逆膨胀至1、2、P2、V?和经绝热不可逆

膨胀至TzAmA,VzA。若P2=p?A,试证明V2AV2AO

分析:证明此题用到如下几个基本概念：1）端是状态函数，其变化与过程无关;2）嫡增原理，绝热

可逆过程AS=0,绝热不可逆过程AS5理想气体定压过程嫡变计算公式。

例3：绝热条件下，将0.4mol某理想气体从200kPa压缩到lOOOkPa,温度从300K上升到900K,求

该过程的W,AU、AH,AS、AG,判断过程的性质并指出所用判据。

分析:本题考查的知识点是理想气体单纯P、V、T变化过程状态函数变的计算方法。综合了热力

学第一及第二定律。在判据的选择上，由于过程非定温、定压过程,故不能使用吉布斯函数判据，只能

使用嫡判据。

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用

复习重点

1.偏摩尔量和化学势的概念及定义式。

2.偏摩尔量集合公式的应用。

3.气体混合物中各组分的化学势。

4.拉乌尔定律和亨利定律的内容及区别。

5.理想液态混合物模型，概念及化学势的表达式。

6.稀溶液依数性定律及应用。

7.溶液中各组分的化学势的表达式，各组分标准态的意义。

3・

8.活度和活度因子及逸度和逸度因子。

考点：

1.基本概念的理解，如偏摩尔量，化学势，活度等。

2.拉乌尔定律和亨利定律的相关计算。

3.稀溶液依数性定律的应用。

本章考研题型在基本概念及应用方面主要集中在填空，选择题上;拉乌尔定律和亨利定律以及依

数性定律的应用则集中与计算题上，有可能是填空，也有可能是某大题中的一部分。

如：

例题

例1：20七时，将压力为lOOkPa的Imol气态NH3溶解到大量、物质的量之比n(NH3)：n(H,O)=

1：21的溶液中。已知此溶液NH,的平衡蒸汽压为3.6kPa,则该转移过程的AG_

分析:此题用到了理想气体化学势的表达式

+RTl"空及公式AG,„=NR-点

P

答案：-8102J•mor1

例2：下列四式中,为偏摩尔量为化学势。

/X

：

'）"J（，力•）S,

(£A\j也

C［可D.［初r

/(,号)"壬/)

分析:此类题目是多组分系统热力学中较为常见的一类小题,主要是能够正确区分化学势和偏摩

尔量这两个概念。

答案：D,CD

例3：某稀水溶液含有非挥发性溶质，在-1.4七下凝固。假设该水溶液为理想稀溶液，试求：

(1)该溶液的正常沸点；

(2)25七时该溶液的蒸汽压；

(3)25七时该溶液的渗透压。

分析:此题用到:理想稀溶液的依数性定律及拉乌尔定律。

第五章相平衡

复习重点

1.相律及其应用，组分数及自由度的计算。

4

2.单组分系统的两相平衡一克拉佩龙方程和克劳修斯-克拉佩龙方程及其应用。

3.相图的简单绘制方法一热分析法，或用相平衡的数据及有关相图的基本知识绘制相图的示

意图。

4.相图的阅读:明确点、线、面的含义;区分系统点和相点；区分系统的总组成及各相组成;会计算

相图中各分区的自由度并明确其含义;会分析系统点在相图中移动过程中对应的系统状态变化过程

并用步冷曲线正确表达。

5.用杠杆规则计算平衡两相组成。

6.用相图说明精微原理，结晶分离原理等。

7.两组分系统相图为复习重点。

考点：

1.相律的相关计算,如组分数，自由度数,系统在一定条件下最多能有儿相共存。

2.各类相图的静态和动态分析。

3.根据有关数据绘制相图示意图,或根据相图绘制步冷曲线。

4.会应用相图解决实际用途，如分析某组成液态混合物在某温度或压力条件下的分储或精储

产物。

如：

例题：

例1:恒温下，水、苯和苯甲酸平衡共存的系统中，可以同时共存的最大相数是O

分析:恒温下相律公式为f=C-中+1」为零时，相数取最大值，故①的最大值为4。

例2：钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析

数据如下：

质量百分数：WC2/%010194655657990100

步冷曲线出现

—883—973—923—998—

拐点时T/K肌

步冷曲线的

9247877877879947397397391116

水平线对应T/K

(1)绘制相图并分析各相区的相态和自由度。

(2)写出化合物的分子式，已知相对原子量:Ca,40；Mg,24

(3)将含钙35%的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能得到多少稳定化合物？

(1)绘制相图并分析各相区的相态和自由度。

(2)写出化合物的分子式,已知相对原子量：Ca,40；Mg,24

(3)将含钙35%的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能得到多少稳定化合物？

分析:此题的关键是要根据表格中的热分析数据正确绘制出相图，否则后两问不可能正确解答。

5

故要求考生复习时一定要熟练掌握阅读相图的方法的同时,熟练掌握相图绘制的规律和方法。根据

绘制相图，可知稳定化合物中含钙55%,由此信息即可确定稳定化合物的分子式。第三问是杠杆规则

的应用。

第六章化学平衡

复习重点

1.化学反应的平衡常数和等温方程式。

2.复相化学反应。

3.标准摩尔生成吉布斯自由能。

4.温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响。

考点：

1.各种化学平衡常数的计算方法。

2.正确判断各种因素对化学平衡移动的影响。

本章考研题型以填空题、选择题和应用题为主。

如：

例题

例1：已知1000K时水煤气的反应C(s)+H,O(g)=CO(g)+Hz(g),在101.325kPa时，平衡转化

率&=。884,则111.4581^^时的平衡转化率为()。

分析:根据反应方程式写出平衡常数的数学表达式K"=与产r,由101.325kPa时的平衡转化

p1-a

率计算出r，即可计算出新压力点下的转化率。

答案0832

例2：碳酸氢彼是我国目前生产使用的主要化肥，但保存不好时易分解：

NH4HCO3(S)=NH3(g)+H20(g)+C02(g)

已知:常温下分解反应的标准焙变为167.87kJ•mol-i标准嫡变为474.0J-kJ-moK1

(1)将NH4HC()3(s)放入一真空容器,求分解反应达平衡时系统的独立组分数和自由度数。

(2)求252时反应(1)的K0及平衡总压(设气体为理想气体)。

(3)用有关方程讨论:定温下系统总压的变化对分解平衡的影响及定压下温度变化对分解平衡的

影响。

分析:此题将相平衡与化学平衡结合起来，根据相律即可求解第一问。第二问用到了标准平衡常

数的定义式和吉布斯等温方程。第三问则根据压力对化学平衡影响的公式分析可得出答案。

■6

第七章统计热力学基础

复习重点

1.波尔兹曼统计

2.配分函数

3.各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献

4.分子的全配分函数

考点：

1.各种配分函数的计算。

2.热力学函数与配分函数的关系。

本章考研题型以计算和证明为主，要求考生准确记忆本章相关公式，并与前面章节学习的有关热

力学公式结合起来解决问题。

如：

例题

例1:已知一分子的转到特征温度0,=2.86k振动特征温度ev=3340k试求在298.15K及p"时

生的标准摩尔平动嫡，转动嫡、振动嫡及摩尔总埔。

分析:根据配分函数与热力学函数燧的关系式直接计算即可。

例2：写出玻尔兹曼分布表示式、粒子配分函数定义式,并推导独立子系统热力学能U与配分函

数q的关系。

分析:利用相关公式推导即可。

第八章电解质溶液

复习重点

1.离子的电迁移率与迁移数

2.电导、电导率、摩尔电导率和电导测定的一些应用

3.德拜一休克尔的离子互吸理论

考点：

1.摩尔电导的测定及测量应用。

2.离子电迁移率的计算。

3.本章节的考察主要以计算为主。

如：

.J工

例题

例1:CaCI?的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系式为()。

2t

答案：A：(C„CZ2)=A：(C„)+2A：(cr)

例2：某电导池先后充以0.001mol•dm”的HCl、NaQ、NaN()3三种溶液，分别测得电阻为468。、

1580(1和1650和。

已知NaNOs溶液的摩尔电导率为121x10-4S•m2mo】-'如不考虑摩尔电导率随浓度的变化，

求：(l)0.001mol•dm-'NaNOs溶液的电导率

(2)电导池常数；

(3)此电导池充以0.001mol♦dn/3HN()3溶液时的电阻及HNO,溶液的摩尔电导率。

分析:此题为相关公式的直接应用。

第九章可逆电池的电动势及其应用

复习重点

1.电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。

2.可逆电池热力学

3.电动势测定的应用

考点：

1.根据电池反应正确写出电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。

2.电池电动势的计算及可逆电池热力学及其应用。

3.电动势测定的应用:求电解质溶液的平均活度因子,求难溶盐的活度积,pH值的测定等。

本章考研题型以计算为主，侧重于电动势相关内容。

如：

例题

例1：25七时电池ZnlZnC12(0.005mol•kg^)IHg2c认s)IHg(s)的电动势为1.227V,0.005mol•

kg"1"白溶液的平均离子活度因子九=0.789。该电池在25七时的标准电动势为。

分析:本题用到电池电动势的能斯特方程及电解质溶液中平均活度的相关计算公式。由此可见

电解质溶液实为电化学的基础，其理论及公式贯穿电化学始终。

答案：1.137V

例2：298K时电池Pt|H2(p9)|HI(a)Aul(s)|Au(s),当a(HI)=1x10小时，电池电动势E

=0.97Vo已知电极Au+|Au的电极电势为1.68V。

(1)写出电极反应和电池反应

(2)计算出298K时电池反应的A。

8

(3)求Aul(s)的活度积。

分析:此题为本章节一类典型题目，三个考点都涉及到，是工科考题中较为常见的一类题型。故

要求考生一定要正确记忆相关公式及其适用条件。本题第三间需根据已知条件(电极Au.|Au的电

极电势为1.68V)设计新电池求解活度积，这也是活度积计算的一种常用思路。

21

答案：AC：=-47.93kJ-mor'Ksl,(AuI)=9.69xW

第十章电解与极化作用

复习重点

1.分解电压和极化作用

2.极化曲线-超电势的测定

3.电解时电极上的竞争反应

考点：

1.计算某电极上不同离子的析出电势，并由此判断离子的放电顺序。

2.计算理论分解电压和实际分解电压，判断电解池的电解产物。

本章考题主要围绕超电势和实际析出电势的计算，由此判断电解产物。

如：

例题：

2+2++

例1.25七时，某溶液中含有Ag*(%=0.05),Cd(a2=0.001),Ni(a3=0.l),H(a4=

0.001),且已知H?(g)在Pt、Ag、Cd及Ni上的超电势分别为0.12V,0.2V,0.3V及0.24V。用Pt电极

电解上述溶液，当外电压从零开始逐渐增加时，在阴极上依次发生什么反应？假设在Pt等金属上析出

上述各种金属的超电势可忽略不计。

分析:此题目是有关电解产物析出顺序的一类典型题目，实际上考查的是H2、Ag、Cd及Ni在阴极

上的放电顺序。

金属的析出电势按照其电极电势的能斯特方程计算即可，关键是H?的析出电势要分别计算其在

四种不同金属上的析出电势，然后排序，析出电势最大的先析出，然后依次析出。

答案:析出顺序为Ag,Ni,H2,Cd。

9

第一章气体

复习重点：基本原理及公式

一、理想气体状态方程式

pV=nRT或pV,„=RT

此公式适用于理想气体,对于低压气体也可近

似地应用。

二、气体分子运动论的基本公式

pV=；mNi/或p=；mni/

此公式适用于理想气体,对于低压气体也可近

似地应用。

或

三、5个经验定律

即定温下一定量的气体其体积与压力成正比。

1.波义耳一马里奥特定律

1n

pV=—mu2•N•—=C

2.查理一盖•吕萨克定律

友=//，匕=y0T..=cr

即定压下一定量的气体其体积与温度成正比。

3.阿佛加德罗定律M=/v2

同温同压下,同体积的各种气体所含有的分子个数相同

4.道尔顿分压定律

混合气体的总压等于各气体分压之和

*«

10

p=Pl+P2+…=2P"或&•=阳

BP

5.阿马格分体积定律

一定的温度和压力下，混合气体的体积等于组成该混合

气体的各组分的体积之和。

卜=匕+匕+…=£/

B

四、玻尔兹曼常数I,

pV=nRT

“=%令号=阿佛加德罗常数

pV=Nk„T

五、分子平均平动能与温度的关系

/（7）==£7

—33

E,=^k„TE._m=fRT

六、理想气体状态图一相图

以P，V,T为空间坐标,气体的某个状态可用该空间坐标的一定点来代表，众多状态点在空间坐标

系中就构成一曲面，且满足讲=崇此曲面就称为理想气体状态图或相图。

1I12

-txMaxwell速率分布

f⑺=方称为分布函数，是一个与v及温度有关的函数，代表分子速率介于v-vdv之间的分

11+

子占总分子数的分数。

2.丫“,”,及口之间的关系

<2kTiSkT-=1：1.128：1.224

myirni

V,“一最概然速率,Maxwell速率分布曲线

上最高点所对应的速度

V.一平均速率,所有分子速率的算术平均值

u一根均方速率

八、分子平动能分布

寸一能量分布函数，代表分子能量处于E~E+dE之间的分子占总分子的分数。

=为能量超过E的分子占总分子数的分数

笑二用为能量超过灰与能量超过目的分子数的比值

九、玻尔兹曼公式

P=P0exp（-鬻）p=p0exp（-鬻）

指出分子在重力场的分布规律:压力、密度、单位体积中的分子数与高度的关系。

十、分子的碰撞频率与平均自由程

1.自由程1与平均自由程/

自由程:分子的每两次连续碰撞之间所经过的路程

平均自由程：自由程的平均值

2.分子的碰撞次数7

一个分子移动，其他分子不动时：二57rd2〃

若均移动，平均计算：*:后沟

d-有效路径，两个分子的质心碰撞时所能达到的最短距离，稍大于两分子半径之和。

3.分子的正碰频率

z一单位时间、单位体积中分子平均相互碰撞的总次数。

一种气体:z=27rd2〃=2n2ird2J

A.B两种分子:

4.分子与器壁的碰撞频率

12

z"一单位时间与单位面积器壁的碰撞频率

Z"=n”=

y2irmj2mnkT

十一、格拉汉姆隙流定律

隙流:气体分子通过小孔向外流出

隙流速度与其摩尔质量的平方根成反比，即！=/'萼

十二、压缩因子Z

在压力较高或温度较低时，用来衡量实际气体与理想气体偏差的大小。

2=心=其

~RT~nRT

说明：

(1)理想气体/=1,[>\<=M

(2)实际气体:Z>l,pV„,>RT。同温同压下，实际气体的体积大于按理想气体方程计算的结果,

即实际气体的可压缩性比理想气体小。

(3)实际气体:Z<1的情况与(2)相反。

十三、范德华方程式

(P+声(嗫-，)=RT

a一分子间引力的校正因素项

b一分子自身体积的修正项

根据范式方程曲线的临界点曲线的极大点，极小点和转折点，三点的重合，可得：

V-AhT-8",)...-

"•/一，,-27Rb，lc~21b2

故可通过上,「计算且,院

十四、范德华对比状态方程式

+')(33-1)=87

对比压力：77=2

Pc

对比体积：F=A

r

rn.c

对比体积：7=y-

相同的对比温度和对比压力下,有相同的对比体积。

重点难点及斛题方法

—•、重点难点

1.掌握理想气体的状态方程及微观模型

2.运用分压、分体积的概念作计算

3.掌握道尔顿分压定律及阿马加定律

4.理解实际气体pVT性质

5.应用范德华方程,对应状态原理和压缩因子图作计算

二、解题方法

1.运用理想气体状态方程作相应计算

理想气体状态方程适用于理想气体和低压条件下的实际气体，可用来计算P、V、T、n各量中的任

何一项，还可以求算气体密度和相对分子量，通常，下面两个变形式较常用：

PV=部TPM=pRT

2.分压力、分体积的应用

使用道尔顿定律和阿马加定律计算混合理想气体系统和低压下真实气体混合物中某一组分的分

压和分体积。

混合气体分压分体积综合式：y=-p-=—

vP

3.用压缩因子图计算实际气体的P、V、T关系

只要查得实际气体的临界参数，就可计算出某一确定状态下该气体的对比参数，然后利用普遍化

压缩因子图，根据对比参数数值从图上查出相应的Z值，再代人压缩因子定义式

7=%=①

1~RT~nRT

即可求出实际气体的P、V、T关系。

例:某气体符合状态方程P(V-nb)=nRT,b为常数。

若一定温度和压力下，摩尔体积V“,=10b,则其压缩因子Z=。

分析:根据压缩因子的定义式直接计算即可。

解:根据P(V-nb)=nRT,又因为V„,=10b,

则Z=a=罂=1.11

14

真题解析

1.Maxwell速率分布定律不再适用的下列表述为：

A.气体通过微孔泄露B,不同气体混合

C.分子之间发生非弹性碰撞D.极低的温度

答案:D

2.写出实际气体压缩因子定义Z=，当实际气体的Z>1时，说明该气体比理想气体

答案：Z=B，难于压缩

KI

3.在300K时,体积为lOdm?的钢瓶中储存有压力为7599.4kPa的0?,试用范德华方程计算钢瓶

中氧气的物质的量。

解:分析:此题用范德华方程直接求解n即可，只是范德华方程是n的高次方程，故需用多次迭代

法求解。

根据范德华方程(P+於)(嗫-川=R7,展开得:

abn2-aVn2+(bp+RTfV2-pV3=0

代人已知数据，整理得：

1.3158xlO-5n2-2.756xlO-3n+0.2736=0

采用牛顿迭代法求近似解，以理想气体状态方程式求出的n为初始值。

7599.4x10x10x10][

=叱=c"cmol-30.4/mol

~RT8.314x300

/(»o)_o4265_

n.=〃o-=30.47---mol=32.58mol

«0)0.2012

/(»■)a。43.488x10“

Ri=n,--32.58-八mol-32.5omol

/Vh)0.1978

/(%)_4771x104

n->=n->-=32.56-rnol=32.562mol

八几2)0.1978

本题经过三次迭代，已取得4位有效数字，故得n(()2)=32.56mol

15j

第二章热力学第一定律

复习重点：基本原理及公式

一、热力学基本概念

1.系统与环境敞开系统，封闭系统，隔离系统

2.系统的宏观性质广度性质，强度性质

系统的某种广度性质除以总质量或物质的量(或者把系统的两个容量性质相除)之后就成为强度

性质。

如：V/n=V,»,m/V=d

3.热力学平衡态

热动平衡，力学平衡,相平衡，化学平衡

4.状态函数

系统的宏观性质也称为系统的状态函数

a.对于一定量的组成不变的均相流体系统，系统的任意一个状态函数是另外两个独立的宏观性

质的函数。

Z=f(x,y)

b.当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径

无关。

AZ=f"dZ=X2-X,

5.状态方程式

系统状态函数之间的定量关系式。

a.对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V,T之间有一定量的联系，它们只有两个是独

立的。

P=f(T,V)

b.对于多组分系统,系统的状态还与组成有关，如:T=f(p,V,小，叫,…)

6.过程和途径

■16

系统的热力学过程分为单纯P,V,T变化过程，相变化过程和化学变化过程。

常见的变化过程:等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，环状过程，自由膨胀过程，对抗恒定

外压过程。

7.热和功

热力学中，热用符号Q来表示。

规定:系统吸热,Q>0;系统放热,Q<0。

功用符号W来表示。

规定：系统对环境做功,W<0；环境对系统做功,W>0。

二、热力学第一定律

封闭系统热力学第一定律的数学表达式:AU=Q+W

微分形式为:dU=6Q+6W

三、功与过程

体积功的基本计算公式：sw=或r=-f\edv

四、准静态过程

在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整

个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成。

五、可逆过程

可逆过程:设系统按照某过程L从始态变化至终态，环境同时也发生变化,若能够在终态与始态

之间设计某过程，使系统与环境同时恢复到始态,没有留下变化的痕迹，则原过程L称为可逆过程。

否则即为不可逆过程。

可逆过程的特点:整个过程中系统内部无限接近平衡;过程进展无限缓慢，系统与环境的温度和

压力相差甚微，可近似视为相等；系统和环境都能够从终态沿着原过程的反方向逐渐回复，直到都恢

复到原来状态,而无任何耗散效应;等温可逆膨胀过程系统对环境做最大功，等温可逆压缩过程中环

境对系统做最小功。

六、靖

定义式：H=U+pV

封闭系统,恒压过程,不做非体积功:Qp=AH

七、热容

J：

摩尔热容C⑺？咕=’笔

nnal

定压热容：C1sT)=歌AH=Q„=\c„dT

定容热容：G(T)=爷3=Qv=\cvdT

八、理想气体的热容

c„.m-cv-m=R

通常情况下,q,总是大于c、,的。因为,在没有相变化及化学变化且w'=o的恒容升温过程中，系

统吸收的热量只是被用来增加系统内分子的动能。而在恒压升温过程中，不仅系统内部分子的动能

要增加，分子间相互作用的势能也要随着分子间距离的加大而增加。此外，系统还要对环境做膨胀

功。因此，系统需要吸收比恒容过程更多的热量。

分子类型Cy.mC,„,

Py=c^

单原子1.67

双原子1.40

直线多原子*1.40

非直线多原子3R4R1.33

九、绝热过程的功和过程方程式

理想气体，封闭系统，不做非体积功:

du=CydT,

“2

AU=C/T=G()

J。

r=At/

绝热可逆过程方程式：

7常数c

pH=常数y=2

y

P'-r=常数

理想气体绝热可逆过程的体积功：

p2V2-p.V,nR(%-71)

卯="1=…

，8

十、理想气体各种基本过程中Q.W.AU和AH的计算

过程WQAUAH

自由膨胀0000

n"71n尊y

等温可逆nRT\n旨00

等压可逆-P外”及中fc,dT及中

等容可逆01cMfc,(lT.

绝热可逆0fc,(lTfc"

十一、卡诺循环

1.热机效率:热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比。

1，1*Q<

2.冷冻系数:制冷机从低温热源所吸的热与环境对系统所做的功之比。

P

K-Tc

十二、实际气体的AU和AH

1.实际气体的节流膨胀过程是恒焰过程

2.焦耳-汤姆逊系数:经节流膨胀后，气体温度随压力的变化率

十三、热化学

1.反应进度：=一~

vn

2.反应热效应

系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量。

a.等压热效应:Qp=ArH

b.等容热效应:Qv='U

3.A,H,“计算方法

a.298K时，⑺=£-Ar//：,.r(B)

B

b.298K时，AM.298=-2•A,成.298(B)

B

•

19

・用盖斯定律计算：已知某些相关反应的热效应，计算某一指定反应的热效应(因为不方便直接

测量)

d.298K时，用自键熔估算反应焰变A,，"%=-£外£"

e.298K时，有离子参加的反应，用标准摩尔离子生成婚计算反应焙变。

f.反应的标准摩尔焙变与温度的关系一范特霍夫定律

CT所有物质

VC=△"一+'」£"BG，叽B(7)]dr

J298.15

重点碓点及解题方法

一、重点难点

本章以热力学第一定律的相关计算为重点难点。

1.应用热力学第一定律的相关公式计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的Q,w,AU和AH。

2.区分不同条件下的热效应，应用物质的标准摩尔生成烙和标准摩尔燃烧熠计算反应热效应。

3.应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行相关热效应的计算。

二、解题方法

I.理想气体在等温、等压、等容、绝热等过程中Q.W.AU和AH的计算。

遵循的基本思路是运用热力学第一定律：

△U=Q+W(适用于封闭系统中的一切过程)

DAH的计算

a.理想气体单纯pVT变化过程：XH=J,nCp,mdT

此公式也适用于真实气体等压变温过程，纯液固物质压力变化不大的变温过程AH的计算。

b.利用焰的定义式计算

AH=AU+A(pV)=AU+(p2V2-p|V1)

2

2)W的计算W=-(pe(lV

J"

3)AU的计算

理想气体单纯pVT变化过程：AU=-f\cVmdT

其他过程AU的计算利用熔的定义式AH=AU+A(pV)计算，因熔变较易计算。

4)Q的计算

某些特殊过程,如理想气体的等压和等容过程:Q,=AH,Q、=A,U

其他过程利用热力学第一定律计算。

例1:20dm?双原子理想气体，由300K,40kPa经过以下三种

途径:(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在恒压3.5kPa下绝热膨胀，终态压力均为

3.5kPa,

求各过程W,AU,AH。

解题思路:此题考察了有关理想气体恒温可逆过程，绝热可逆过程及绝热不可逆过程的相关计算

公式,是一道考察基本功的题目O

解:根据始态条件，首先确定物质的量

n-叱032,mo1

RTdrr^oo=-

(1)恒温可逆过程

理想气体恒温过程AU=O,AH=O

W=n«71n—=0.321x8.314x300xIn=1950J

p23.5

(2)绝热可逆过程

首先根据绝热可逆过程方程确定终态温度T2，由

T\p\-y=,得：

J1-1.4

T2=7；(")”=300x(黑)=149.6K

AU=nCV,m(T2-])=0.321x8.314x2.5x(149.6-300)=-1003J

AH=nCI,,„,(T2-T.)=0.321x8.314x3.5x(149.6-300)=-1405J

根据热力学第一定律,W=AU=-1003J

(3)绝热不可逆过程

首先根据热力学第一定律AU=W确定终态温度T2,

即：nCV,.M<71-72)=-f'pedV=-Pi.nR("_4)

Jv>5Pi1

代人已知数据，整理得：

30022L

I7'(f+含卜A*(斗舒卜8K

AU=nCV,m(T2-T.)=0.321x8.314x2.5x(221.8-300)=-521.7J

AH=nC1,.„,(T2-T.)=0.321x8.314x3.5x(221.8-300)=-730.4J

根据热力学第一定律,W=AU=—521.7J

例2：Imol单原子理想气体从始态298K,202.6kPa经p=10132.5V+b的途径方程可逆变化(式

中b为常数,p和V的单位为Pa和dm'3.mol-1)，是体系体积加倍，计算终态压力及Q、W,AU。

思路探索:此题虽然不是常见过程，但有过程方程,给出了P~V关系，故首先可根据过程方程计

算出W。根据始态已知量、过程方程、理想气体状态方程可以计算出终态温度和压力，则对于理想气

体其AU可算，然后根据热力学第一定律就可计算出Q。

2,匕

解:根据理想气体状态方程和始态已知量，匕=世"=12.24dm?

Pi

终态体积加倍，故V,=24.48dm3

再将始态已知量代入过程方程P=10132.5V+b,

得：2()2650=(10132.5x12.24+b)

求得:b=78628

贝ljp2=(10132.5x24.48+78628)Pa

=326672Pa

小%=961.8

故AU=nCVm(T2-T,)=1xl.5x8.314x(961.8-298)=8276.1

即=/pdV=[(10132.5V+b)=dV=3239J

J八J匕

Q=AU-W=11520J

2.化学反应过程热效应的计算

反应热效应的计算中使用最多的方法是利用物质的标准摩尔生成焰计算298K、/下反应的热效

应，然后顺次计算任意T、p"下反应的热效应。

所用公式为：A,{(7)=，外•AX.r(B)

B

fT所由物质

AM"=A".+LJ£"BQB⑺]盯

但298K下反应热效应的计算方法并不只此一种，其他方法只是不常用,但必须掌握。如利用燃

烧熔计算,利用盖斯定律找相关反应进行计算等。

例1:戊烷的标准摩尔燃烧焙为-3520为•moL,C()2(g)和H,O(1)的标准摩尔生成焙分别为

-395kJ•moL和-286kJ-moK1，则戊烷的标准摩尔生成烙为()。

A.2839kJ•mol_1B.-2839kJ-mol'1

C.171kJ,mol-'D.-171kJ,mol'1

答案：D

思路探索:此题解题的关键是明确利用燃烧焙和生成焰计算反应焙变的公式，写出戊烷的燃烧

反应：

C5HI2(D+8O2(g)=5CO2(g)+6H2O(1)

AM=-AX(C57/12,1)

AM,=5Ax<CO2,g)+6AX(H2O,D-AM(C5H12,D

两式等价，由此可解出戊烷的标准摩尔生成婚

答案:D

S22

例2：温度与压力分别为298.15K,p"时，已知下列反应的热效应：

(1)CH3COOH(1)+2O2(g)^2CO2(g)+2—0(1)

A,.%=-870.3kJ•mol'1

(2)<3(石墨)+。2(8)—*^02(8)A",2=_393.5kJ•mol-1

1

(3)H,(g)+0.50,(g)->H20(l)A,//3=-285.8kJ-mol'

9m

求反应2c(石墨)+2H,(g)+