无机及分析化学的基本定理

无机及分析化学的基本定理4.4.2压力对化学平衡的影响

4.4.3温度对化学平衡的影响

4.4.4催化剂对化学平衡的影响

无机及分析化学的基本定理4.1.1可逆反应

在各种化学反应中，就计量而言反应的完全程度各不相同。有的反应进行得相当“彻底”，反应物几乎能全部转化为产物，在同样条件下，它的逆反应几乎不能进行。有的反应则不能全部转化为产物，同样条件下，它的逆反应也能进行到一定程度。例如氯酸钾的热分解反应无机及分析化学的基本定理在反应条件下进行得相当完全，在相同条件下KCl和O2几乎不能反应生成KClO3。这类反应叫做不可逆反应。但是，大多数化学反应都是可逆的，例如四氧化二氮分解为二氧化氮的反应N2O4(g)2NO2(g)

在相同条件下，正反应和逆反应都能进行。若将N2O4(g)和NO2(g)分别置于密闭容器中，等反应在宏观上不再进行时，取样分析，两个容器中的气体都是N2O4和NO2的混合物，也就是说在密闭容器中，N2O4分解为NO2的正、逆反应都不能进行到底。这类反应叫做可逆反应。无机及分析化学的基本定理4.1.2化学平衡

例如将N2O4气体置于一密闭容器中，开始时，因为容器中无产物NO2存在，容器中只有N2O4的分解反应。但随着N2O4的分解，N2O4的浓度不断降低，其反应速率也不断减小。同时，随着反应的进行，容器中NO2的浓度不断增大，逆反应的反应速率也随之不断增大。当发展到正反应速率和逆反应速率相等时(设时间为t1)，在单位时间内容器中正反应所消耗的N2O4和逆反应生成的N2O4达到相等，容器中N2O4和NO2的浓度不再发生变化(见图4－1)，图4.1N2O4分解反应中反应速率随时间变化的示意图

t/st1反应速率正反应逆反应无机及分析化学的基本定理

因此在宏观上就看不到正反应和逆反应的进行。但是在微观上正反应和逆反应还是不断地进行着，只不过在宏观上看不到而已。此时，我们说化学反应即达到了化学平衡。但是这种平衡是一种动态平衡，当改变了反应条件使正、逆反应的反应速率不再相等时，平衡即被破坏使化学反应在宏观上又继续进行，但随着反应再次进行，正、逆反应速率又逐渐趋于一致，最后，化学反应又在新的平衡点上建立平衡。无机及分析化学的基本定理4.热力学平衡态：（1）相平衡（2）沉淀溶解平衡（3）化学平衡化学平衡是一个热力学概念，是指系统内的化学反应既无正向进行的自发性（推动力）又无逆向进行的自发性（推动力）时的一种状态，即定态。平衡时：rG=0

什么是平衡状态？就是ΔG=0或者v正

=v负无机及分析化学的基本定理综上所述，化学反应达到平衡时有以下两个重要特征：(1)浓度的不变性

化学反应达到平衡时，反应物和产物的浓度不再随时间的变化而变化。达到平衡时的浓度称为平衡浓度。(2)平衡的相对性

化学反应达到平衡时，宏观上反应不再进行，但在微观上正逆反应并未停止，只不过是υ正

=υ逆而已，但正反应速率和逆反应速率并不等于零，因此若改变与反应速率相关的一些反应条件(温度、浓度等)使υ正≠υ逆，则平衡即被破坏。化学中，在表示反应的可逆性时，化学反应方程式中的等号“＝”用双箭号“”代替。例如四氧化二氮的分解反应是可逆反应，其化学反应方程式可写成N2O4(g)2NO2(g)无机及分析化学的基本定理4.2.1经验平衡常数和标准平衡常数1.理想气体气相反应的经验平衡常数(1)浓度经验平衡常数

在一定温度下，对某可逆的基元反应

bB(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)当反应达到平衡时，正反应速率和逆反应速率相等(υ正=υ逆)，根据质量作用定律可知平衡时，υ正=υ逆，因此移项可得(4.1)无机及分析化学的基本定理

因为在一定温度下，k正、k逆为常数，所以Kc是常数。(4.1)式称为平衡常数表达式，Kc称为浓度经验平衡常数(简称浓度平衡常数)。(4.1)式表明化学反应达到平衡时，产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值是一常数，其中各浓度项的幂次是反应式中相应物质的配平系数。由此可见，反应的平衡常数越大，表明反应在达到平衡时产物的浓度越大、反应物的浓度越小，即反应越完全。无机及分析化学的基本定理(2)压力经验平衡常数

若将气体的浓度换算为压力，根据即，，由(4.1)式可得无机及分析化学的基本定理因为反应达平衡时，产物和反应物的分压亦不随时间而变化，因此是一常数并令其等于Kp，即Kp称为压力经验平衡常数(简称压力平衡常数)。若令Δn＝y＋z－b－d显然有

Kp＝Kc(RT)Δn(4.3)无机及分析化学的基本定理

以上是对基元反应得到的结果。对复杂反应，理论和实验可以证明，在一定温度下复杂反应在达平衡时产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值亦为常数。以下仍从反应速率的角度进行说明，例如H2(g)+I2(g)2HI(g)不是基元反应，它是由两个反应步骤构成，即第①步I2(g)2I(g)第②步2I(g)＋H22HI两步反应相加即为总反应。无机及分析化学的基本定理在反应达到平衡时，反应体系中各步反应也应都各自达到平衡，即第①步反应ν1,正

=ν1,逆

因此有第②步反应ν2,正

=ν2,逆

因此有无机及分析化学的基本定理将Kc,1和Kc,2相乘，可得Kc＝Kc,1·Kc,2

此例说明，对复杂反应当反应达平衡时，其平衡常数表达式的形式只与总反应反应方程式的书写形式有关而与反应历程无关。同理，该反应的压力平衡常数表达式为无机及分析化学的基本定理

注意：①经验平衡常数是有量纲的常数。②平衡常数表达式中物质的分压和浓度均指平衡时的分压和浓度。

注：为了书写的简便，化学中有时用[B]表示物质B的平衡浓度．因此上例中的浓度平衡常数表达式可写成无机及分析化学的基本定理2.理想气体气相反应的标准平衡常数

对理想气体的气相反应

bB+dDyY+zZ化学热力学定义它的标准平衡常数是(4.4)(4.4)式中p是气体的标准态压力，p，实用中为方便起见，定义p=100kPa，因此p/p的量纲是“1”(或说无量纲)。所以的量纲也是“1”。p/p可叫做相对压力。无机及分析化学的基本定理3.非理想气体气相反应的标准平衡常数(不讲）

在非理想气体的化学反应中，非理想气体分子间存在着明显的分子间力，分子自身占有一定的体积。由于这样的原因，使气体压力(或浓度)不能等效地对反应速率产生影响。在压力较低的范围内，由于分子间距离较远气体分子间力对气体性质的影响起了主导的作用。由于分子间力的影响，使分子的运动受到牵制，这势必使反应物分子间的碰撞动能减小，使反应速率减小。从总的效果看，由于分子间力的存在使气体压力(或浓度)对反应速率的影响打了折扣，也就是说对反应速率产生影响的是气体的“有效压力”，化学中把“有效压力”叫做气体的逸度(f)。逸度与压力之间用逸度系数联系起来，即

f=γ·p(4.5)无机及分析化学的基本定理

逸度系数可以通过实验求得。在压力较低范围内γ＜l。在p→0时，γ→l，即低压气体接近理想气体的行为。在压力较高的范围内γ>1，这是由于在较高压力时，分子间的距离较近，分子自身体积对气体性质的影响起了主导作用，在此不作评述。但不管怎样，在非理想气体的化学反应中，在讨论压力对反应的影响时，用逸度代替压力才更接近实际。无机及分析化学的基本定理

前面已讨论化学反应达到平衡时，正反应速率等于逆反应速率，也就是说化学平衡与反应速率有着内在的联系：因此对非理想气体的平衡常数表达式，式中的压力项应替换为逸度才能反映化学反应在平衡时的情况，即(4.6)

是热力学常数，只与温度有关。无机及分析化学的基本定理4.理想溶液中反应的经验平衡常数

某化学反应

bB(aq)+dD(aq)yY(aq)+zZ(aq)

若反应是在理想溶液今进行，当反应达平衡时溶液中反应物和产物的浓度都不再随时间的变化而变化，理论和实验都可证明，反应达平衡时产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值是一常数，即Kc是浓度经验平衡常数，简称浓度平衡常数。(4.7)无机及分析化学的基本定理5.理想溶液中反应的标准平衡常数

定义标准平衡常数()是(4.8)式中c＝lmol/L是标准态浓度。的量纲是“1”。无机及分析化学的基本定理6.非理想溶液中反应的标准平衡常数

在非理想溶液中，由于分子间存在明显的分子间力，若反应物或产物是离子则这种力更显著，反应物和产物在反应中的“有效浓度”偏离实际浓度，因此在非理想溶液中进行的反应，其标准平衡常数表达式中的浓度项应为活度，即

是热力学常数，只与温度有关。(4.9)无机及分析化学的基本定理7．复相反应的标准平衡常数

例如反应Zn(s)+2H＋(aq)Zn2＋(aq)+H2(g)在反应体系中存在固相、溶液相和气相，是一多相体系。其标准平衡常数表达式为因为在化学热力学中，定义纯固态物质和纯液态物质的活度等于“1”，所以上式可写成无机及分析化学的基本定理K是复相反应的标准平衡常数，在平衡常数表达式中因物质所取的标准态不同(溶液中的离子取c做标准态，气体取p做标准态)，所以在此情况下得到的标准平衡常数又称为杂平衡常数。若反应是在理想状态下进行，活度系数和逸度系数均为1，所以(4.1)式可写成无机及分析化学的基本定理

注意，因为已定义c=1mol/L，所以c/c在数值上与c相同，在实际工作中为了书写简便，有时把上式写成但在使用这样的公式时，在概念上不能模糊，这只是为了书写简便而已．标准平衡常数表达式中的压力项p/p不能简化为p，因为p=100kPa并不等于1KPa。无机及分析化学的基本定理5、标准平衡常数与经验平衡常数的关系（1）相同点：都反映了在到达平衡是反应进行的程度无机及分析化学的基本定理（2）不同点：A：标准平衡常数是量纲为一的量，经验平衡常数只有在只有=0时才是量纲为一的量。B：大小一般不等，对气相反应，在=0时才相等（），否则不相等，溶液反应的数值相同，。C：标准平衡常数与热力学函数之间有一定关系，故在化学平衡的有关计算时，多用标准平衡常数。无机及分析化学的基本定理与平衡常数有关的计算的解题一般思路：（1）写出化学反应方程式；（2）写出起始浓度、物质的量、分压等；（3）写出各物质平衡时的浓度、物质的量等（4）写出平衡常数表达式；（5）将各物质的平衡浓度，物质的量分别代 入到平衡常数表达式中；（6）解方程，求未知数。6、标准平衡常数的应用无机及分析化学的基本定理例3-2：已知反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K时K，现将2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化百分率。解：设平衡时有xmolCO反应。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)始/mol2.03.000平/mol2.0-x3.0-xxx(1)(2)(3)Question无机及分析化学的基本定理(4)(5)、(6)QuestionCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)无机及分析化学的基本定理4.2.2多重平衡

若反应体系中同时存在几个化学反应并且某一物质同时参加几个反应，使得几个反应之间存在一定的联系。当整个反应体系达到平衡时，各个反应也同时分别达到了平衡，由于某物质要同时满足几个平衡的要求，就使得互相关联的几个平衡相互制约，这种情况叫做多重平衡或称同时平衡。在多重平衡体系中，几个互相关联的化学反应的平衡常数之间存在着一定的关系。例如反应体系中存在以下几个反应

无机及分析化学的基本定理①C(s)＋O2(g)CO2(g)

②C(s)＋1/2O2(g)CO(g)③CO(s)＋1/2O2(g)CO2(g)化学反应平衡常数无机及分析化学的基本定理由以上三个反应不难看出，反应式②加③等于反应式①，即C(s)+1/2O2(g)CO(g)

+CO(s)+1/2O2(g)CO2(g)C(s)+O2(g)CO2(g)同时还可以看到无机及分析化学的基本定理

同理，若对某反应方程式乘上一个系数x，则所得反应的平衡常数是原反应平衡常数的x次方．例如C(s)+1/2O2(g)CO(g)

在反应方程式两边分别乘以2，可得2C(s)+O2(g)2CO(g)

显然，K’＝K2。可见平衡常数表达式一定要与反应方程式相对应。

因此可以得到这样一个结论：若某反应的反应式是由两个反应的反应式相加而成．则该反应的平衡常数等于相加反应平衡常数之乘积，这称之为多重平衡规则。无机及分析化学的基本定理4.3化学反应的方向和限度

在生产实践和科学研究中，人们对化学反应关心三个问题。第一，化学反应能不能发生的问题即化学反应能不能按我们指定的反应方向自发进行的问题。第二，化学反应速率的问题。第三，化学反应的限度问题即化学反应在宏观上进行到什么程度即停止反应。化学反应速率的研究在化学中属于化学动力学范畴，化学反应方向和限度的研究在化学中属于化学热力学范畴。无机及分析化学的基本定理

对某可逆化学反应

bB+dDyY+zZ定义化学反应处于非平衡态时，产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值叫反应商Q．即在非平衡态时(4.11)

反应商的表达式与平衡常数表达式的数学形式相同，但式中浓度所表示的含义不同，Qc

表达式中的浓度是指非平衡态浓度，平衡常数表达式中的浓度是指平衡浓度。范特霍夫等温方程式无机及分析化学的基本定理我们已知道，化学反应只有在达到平衡时才存在

当化学反应尚未到达平衡时，反应要自发地进行。随着反应的进行反应物和产物的浓度逐渐向平衡浓度变化，因此反应自发进行的方向是使反应物和产物的浓度趋向等于平衡浓度的方向，反应物和产物的浓度趋于平衡浓度就使得Q→K。因此反应自发进行的方向是Q→K的方向，反应的哪个方向能使Q→K，反应就朝哪个方向自发进行。Q＜K时反应正向自发Q=K时反应达到平衡Q＞K时反应逆向自发无机及分析化学的基本定理范特霍夫等温方程式如果反应出于平衡状态，rG=0无机及分析化学的基本定理Gibbs函数变判据与反应商判据是一致的:反应达平衡时，反应在宏观上不再进行，因此Q＝K是反应限度的标志与热力学ΔG=0的判据是一致的。无机及分析化学的基本定理3、在一定温度下，反应的rGm为一固定数值。所以，

K也应为一不变的数值。标准平衡常数：在一定温度下，反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积为一常数，称为标准平衡常数。4、活度，即有效浓度活度=热力学标准态物质所处状态热力学标准态是单位活度：=1无机及分析化学的基本定理

例

已知反应H2(g)＋I2(g)2HI(g)在713K时Kp＝Kc＝。①判断713K下反应体系中H2(g)、I2(g)、HI(g)初始浓度均为时的反应方向。②若初始浓度c(H2、c(I2)＝、c(HI)＝，在713K时反应的方向又如何?并求平衡时各自的浓度。解:①

因为Q＜K，所以反应正向自发。②因为Q＞K，所以反应逆向自发。无机及分析化学的基本定理反应到达平衡时，根据反应方程式有以下计量关系H2(g)+I2(g)HI(g)初始浓度/mol·L－1平衡浓度/mol·L－1＋＋－2x将Kc代入上式，解一元二次方程可得x=0.155mol/L因此反应到达平衡时－2×0.155=2.69mol/L[H2＋0.155=0.355mol/L[I2＋0.155=0.405mol/L无机及分析化学的基本定理4.4化学平衡的移动

当反应达到平衡时，其正反应速率等于逆反应速率，若对复杂反应，复杂反应的各步反应也分别达到正反应速率与逆反应速率相等。因此任何影响正反应速率和逆反应速率不再相等的反应条件都能破坏平衡，使平衡发生移动。4.4.1浓度对化学平衡的影响

在一定温度下，当化学反应达到平衡时，反应商Q等于平衡常数K，即

Q=K

无机及分析化学的基本定理此时若增加反应物浓度或减小产物浓度都会使Q值减小，又因为平衡常数K是温度的函数．在一定温度下平衡常数不会发生变化，因此Q＜K。显然平衡这时要发生正向移动即反应按反应式从左向右进行，随着反应进行，反应物浓度逐渐降低，产物浓度逐渐增大，反应商Q逐渐增大，最后当Q=K时反应在新的平衡点达到新的平衡。无机及分析化学的基本定理

例

在673K时，升容器内合成氨反应达到平衡，此时N2、H2、NH3三种气体的平衡浓度分别为：c(N2，c(H2，c(NH3。欲使N2的平衡浓度增加，需从容器中取走多少摩尔H2才能使反应体系重新达到平衡。解：在673K时N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡浓度所以(mol·L－1)－2设从升容器中取走xmolH2(相应H2的浓度减小xmol/L)。取走xmolH2后，反应要向左进行。无机及分析化学的基本定理N2(g)+3H2(g)2NH3(g)取走H2后的初始浓度－新的平衡浓度－－(0.20×2)－x=0.10将平衡浓度代入平衡常数表达式

无机及分析化学的基本定理解一元二次方程x=0.94(mol/L)即应从升容器中取走0.94mol氢气才能使体系重新达到平衡。

在此请思考这样一个问题，该反应在原平衡中氢气的浓度为0.50mol/L，即在一升容器中平衡时有0.50molH2。现需取0.94molH2，不足的H2从何而来?无机及分析化学的基本定理4.4.2压力对化学平衡的影响

压力对固相和液相反应的平衡几乎不产生影响，一般情况下近似认为无影响。压力对气相反应的平衡可能产生影响，这要看反应过程中气体分子数有无变化。对反应过程中气体分子数无变化的反应，压力改变时对反应的平衡不产生影响，若反应过程中气体分子数有变化，则改变压力时化学平衡会发生移动。1.摩尔分数平衡常数与压力平衡常数的关系

一定温度下，气相反应

bB(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)达平衡时，体系中反应物和产物的分压、浓度、摩尔分数均不再随时间的变化而变化．其压力平衡常数表达式是无机及分析化学的基本定理(4.12)在反应达平衡时，反应物和产物的摩尔分数x不再随时间的变化而变化，因此，

是一常数，并称为摩尔分数平衡常数Kx，即(4.13)无机及分析化学的基本定理

若令Δn=y+z－b－d，Kp与Kx之间的关系为(4.14)或可见对Δn≠0的反应，摩尔分数平衡常数Kx不仅是温度的函数而且还与压力有关。在一定温度下，对Δn＞0的反应即气体分子数增加的反应，当压力增大时减小,又因为Kp不随压力变化而变化，所以Kx变小。对Δn＜0的反应，在一定温度下增大压力时Kx增大。注意，此处的Δn是指气体分子数的变化量。无机及分析化学的基本定理2.压力对化学平衡的影响

例如对Δn＞0的反应，在一定温度下达到平衡时，此时反应商Qx=Kx(非平衡态时=Qx)。此时若增大体系的压力，Kx变小，在增大压力的瞬间密闭体系中Qx并没发生变化，因此使得Qx＞Kx，破坏了化学平衡，平衡要向Qx趋于Kx的反应方向移动，即反应按反应式向左进行，只有向左进行才能使产物的x减小，生成物的c增大，使Qx减小。

总之，在一定温度下，增大体系的压力，平衡向气体分子数减少的反应方向移动。对气体分子数无变化的反应，改变压力不会对平衡产生影响。无机及分析化学的基本定理例

已知在335K时反应N2O4(g)2NO2(g)的。求该反应分别在100kPa和1000kPa下N2O4的摩尔分解率α。解：设体系中N2O4分解前的物质的量n=lmol。N2O4(g)2NO2(g)初始量/mol10平衡量/mol1(1－α)2α平衡时，n总=n(N2O4)+n(NO2)=(1－α)+2α=1+α，，设反应在理想状态下进行，不考虑逸度系数的影响无机及分析化学的基本定理即(4.15)无机及分析化学的基本定理①在335K,100kPa下

将=1.86,p总=100kPa，p＝100kPa代入(4.15)式中，解此一元二次方程可得α1＝＝56％②在335K,1000kPa下

将=1.86,p总=1000kPa，p=100kPa代入(4.15)式中，解方程可得α2=0.21=21％无机及分析化学的基本定理4.4.3温度对化学平衡的影响

1.温度对平衡常数的影响

对基元可逆反应

bB(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)正反应速率常数逆反应速率常数(4.16)无机及分析化学的基本定理(4.16)式中A和A‘分别是正反应和逆反应的频率因子，是一常数C。Ea和E’a分别是正反应和逆反应的活化能．(Ea－E’a)是正反应的反应热，在一定压力下进行的反应，反应热用ΔH表示并定义体系吸热时ΔH为正，放热时ΔH为负。当反应达到平衡时因此当反应达到平衡时，(4.16)式可写成(4.17)或(4.18)无机及分析化学的基本定理由此可见，Kp与温度有关，lgKp与1/T成直线的函数关系。对吸热反应ΔH为正值，直线斜率为负值(见图)，当温度升高时

T↗,1/T↘,lgKp↗

对放热反应，ΔH为负值，直线斜率为正值(见图)，当温度升高时

T↗,1/T↘,lgKp↘设温度为T1