材料中固体子及分子的运动表象基本理论

材料中固体子及分子的运动表象基本理论物质的传输方式气体：扩散+对流固体：扩散液体：扩散+对流键属金离子键共价键扩散机制不同扩散是固体中原子迁移的唯一方式材料中固体子及分子的运动表象基本理论本章内容

扩散的表象理论

扩散的原子机制

影响扩散的因素

陶瓷材料中扩散的主要特征

高分子材料中分子运动的规律材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.1表象理论扩散(diffusion):在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合或均匀化的分子动力学过程完全混合部分混合时间加入染料水材料中固体子及分子的运动表象基本理论高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金材料中固体子及分子的运动表象基本理论在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的浓度不随时间变化。两种扩散稳态扩散与非稳态扩散在非稳态扩散中，通量随时间而变化。d/dt0d/dt=0=f(t,x)材料中固体子及分子的运动表象基本理论经典实验SolidNaClFreshWater饱和溶液浓度为0材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.1.1菲克第一定律J=-Dddx稳态扩散J:扩散通量,kg/(m2s)D:扩散系数,m2/s:质量浓度，kg/m3

:浓度梯度12dxJ(1>2)材料中固体子及分子的运动表象基本理论“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。材料中固体子及分子的运动表象基本理论傅立叶定律热流菲克第一定律质量流材料中固体子及分子的运动表象基本理论平视方向俯视方向应用：测定碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2l>r1000C[C]材料中固体子及分子的运动表象基本理论稳态时:单位时间内通过半径为r(r2<r<r1)的圆柱管壁的碳量为常数:q/t-lnr实测的lnr与关系结论：1.当lnr与呈直线关系时，D与碳浓度无关2.当lnr与为曲线关系时，D是碳浓度的函数径向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.1.2菲克第二定律推导过程：菲克第一定律+质量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化A非稳态扩散d/dt0材料中固体子及分子的运动表象基本理论在体积元(Adx)内J1AJ2A=J1A+体积元内扩散物质质量的积存速率：积存速率=流入速率-流出速率菲克第二定律材料中固体子及分子的运动表象基本理论若D与浓度无关，则：对三维各向同性的情况：材料中固体子及分子的运动表象基本理论菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散定义：自扩散系数Ds=lim()材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.1.3扩散方程的解

第一定律——解一阶微分方程第二定律——设置初始条件、边界条件解微分方程1.两端成分不受扩散影响的扩散偶－焊接过程

解微分方程→引入中间变量和误差函数→边界条件和初始条件→求通解（式）

→求特解（式、）材料中固体子及分子的运动表象基本理论2.一端成分不受扩散影响的扩散体－－表面热处理过程

解微分方程→引入中间变量和误差函数→边界条件和初始条件→求特解（式）

→简化解（式）工业生产中经常采用渗碳的方法来提高钢铁零件的表面硬度。渗碳是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含碳量高，钢的硬度高。材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.1.4置换固溶体中的扩散

置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质原子和溶剂原子)扩散速率不同，发生柯肯达尔效应。柯肯达尔效应证实固态扩散存在把Cu，Ni两根金属棒对焊在一起，在焊接面上镶嵌上钨丝加热到高温并保温很长时间后，作为界面标志的钨丝向纯Ni一侧移动了一段距离。材料中固体子及分子的运动表象基本理论柯肯达尔效应CuNiCuNi扩散前扩散后材料中固体子及分子的运动表象基本理论柯肯达尔效应分析：界面的左侧（Cu）含有Ni原子，而界面的右侧（Ni）也含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度。表明：Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过来的原子数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少的地方发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。

材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.2扩散的热力学分析

4.2.1扩散驱动力菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。

有些扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚，这种扩散被称为“上坡扩散”。材料中固体子及分子的运动表象基本理论式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降低的方向进行的。设ni为组元I的原子数，则化学位就是I的自由能。原子受到的驱动力为材料中固体子及分子的运动表象基本理论决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。

材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.2.2上坡扩散影响因素

1).弹性应力的作用：晶体中存在弹性应力梯度时，较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。

2).晶界的内吸附：晶界能量比晶内高，溶质原子优先向晶界扩散富集，溶质在晶界上的浓度高于晶内浓度，刃型位错应力场下溶质原子被吸引到位错周围。

3).大的电场或温度场促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。

材料中固体子及分子的运动表象基本理论弹性应力的作用：弯曲固溶体，上部受拉点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区。材料中固体子及分子的运动表象基本理论晶界的内吸附：晶界能量比晶内高，溶质原子向晶界扩散富集。材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.3扩散的原子理论

4.3.1扩散机制晶体中，原子在平衡位置热振动。发生扩散时，从一个平衡位置跳到另一个平衡位置。材料中固体子及分子的运动表象基本理论1．交换机制

通过相邻两原子交换位置而实现交换。

材料中固体子及分子的运动表象基本理论2．间隙机制

通过原子从晶格中一个间隙位置迁移到另一个间隙位置实现交换。

材料中固体子及分子的运动表象基本理论3．空位机制晶体中存在着空位，空位的存在使原子迁移更容易。通过空位，原子从晶格中一个位置迁移到另一个位置实现交换。

柯肯达尔效应，产生标记漂移。材料中固体子及分子的运动表象基本理论4．晶界扩散及表面扩散

多晶材料中，扩散物质可沿晶体内扩散、晶界扩散和样品自由表面扩散三种不同路径进行。扩散系数：晶体内扩散〈晶界扩散〈自由表面扩散扩散激活能：晶体内扩散〉晶界扩散〉自由表面扩散材料中固体子及分子的运动表象基本理论铜不同扩散机制下所需能量材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.3.2原子跳跃和扩散系数

1.原子跳跃频率材料中固体子及分子的运动表象基本理论2.扩散系数发生扩散时，扩散系数遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程

式中，R为气体常数，其值为8.314J/(molK)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。

材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.4扩散激活能

晶体中的原子以不同方式扩散，所需扩散激活能Q值不同

材料中固体子及分子的运动表象基本理论4.6影响扩散的因素

1.温度

温度高，扩散原子获得能量超越势垒几率增大且空位浓度增大，有利扩散。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。

材料中固体子及分子的运动表象基本理论2.固溶体类型

间隙原子扩散激活能小于置换式原子扩散激活能。间隙固溶体中缺位数多，扩散易进行。材料中固体子及分子的运动表象基本理论3.晶体结构

a.同素异构转变的金属中，D随晶体结构改变，912℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=240，α-Fe致密度低，且易形成空位。b.晶体各向异性使D有各向异性。六方系Zn：平