液态混合物和溶液-物理化学-05

第四章液态混合物和溶液溶液（solution）(混合物）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液(混合物）。溶液和混合物的区别：溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。1液态混合物和溶液-物理化学--05以物态分气态溶液（如空气）、固态溶液（如金属固熔体）液态溶液。以溶质的导电性分电解质溶液非电解质溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute）

如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2液态混合物和溶液-物理化学--05混合物（mixture）

多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。3液态混合物和溶液-物理化学--05§4.1液态混合物及溶液组成的表示方法

在液态的非电解质溶液中，对于混合物中任一组分B的浓度表示法主要有如下七种：质量浓度质量分数物质的量浓度摩尔分数体积分数质量摩尔浓度摩尔比4液态混合物和溶液-物理化学--05B的质量浓度：单位：kg·m-3B的质量分数：B的百倍质量分数：B的物质的量浓度：单位：mol·m-3312335液态混合物和溶液-物理化学--05B的摩尔分数：B的质量摩尔浓度：单位：mol·kg-3B的摩尔比：xB多用于液相组成，yB多用于气相组成B的体积分数：4356376液态混合物和溶液-物理化学--05§4.2拉乌尔定律和享利定律在一定的温度下

PA<PA*A（g）PA*A（L）PAA+B在一定温度下,稀溶液中溶剂的蒸汽压PA等于纯溶剂的蒸汽压PA*与其溶液中纯溶剂的摩尔分数xA的乘积用数学式可表示为：

PA=PA*xA(4-1)一：拉乌尔定律－溶剂的气液平衡规律7液态混合物和溶液-物理化学--052、计算XA所依据的液相溶剂分子必须与平衡气相中的溶剂分子有相同分子结构1、拉乌尔定律适用于稀溶液中溶剂；对于溶质浓度趋于零的无限稀溶液拉乌尔定律严格适用.注意：8液态混合物和溶液-物理化学--05其它形式的拉乌尔定律：1.对于由A和B组成的双组分系统，xA=1-xB,PA=PA*（1-xB）

PA*-PA=ΔPA=PA*xB(4-2)2.若溶质不止一种，则溶剂的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成比例。(4-3)9液态混合物和溶液-物理化学--05二、亨利定律－溶质的气液平衡规律在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：kx,B（

kb,B、kw,B）—亨利系数，kx,B

kb,B

kw,B一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。亨利定律的使用，要求B组分在气、液两相有相同的存在形态(无解离、无聚合)。10液态混合物和溶液-物理化学--05三、拉乌尔定律与亨利定律的应用测定非挥发性溶质的摩尔质量M若溶质为非挥发性的，则溶液足够稀时有：得MB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA

(4-7)

PA*-PA=ΔPA=PA*xB代入式（4-2）式中MA和mA分别为溶剂的摩尔质量和质量，mB为溶质的质量。11液态混合物和溶液-物理化学--05解：MA=78.0g.mol-1,mB=1.52g，mA=100g,pA=9825PaMB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA=99.2×10-3Kg.mol-1例4-2将1.52g非挥发性溶质溶于100g苯中，20℃时测得溶液的蒸气压为9835Pa,20℃时纯苯的蒸气压PA*=9954Pa,求溶质的MB.代入（4-7）式得：12液态混合物和溶液-物理化学--05利用亨利定律求难溶气体的溶解度例4-3.0℃，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶解氧气48.8cm3,求（1）0℃外压力为101325Pa时O2(g)溶于H2O的亨利系数；解：（1）Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3.92×10-5)=2.58×109Pa13液态混合物和溶液-物理化学--05解(2)：PB'=PyB'=101325Pa×0.21=21278PaxB'=PB'/Kx,B=21278Pa/(2.58×109Pa)=8.24×10-6xB'=nB'/nA=(mB'/MB)/(mA/MA)所以mB'=mAxB'MB/MA

=1000g×8.24×10-6×32.0g.mol-1/(18.0g.mol-1)=0.015g（2）0℃,101325Pa的空气中,1000g水中最多可溶解多少克O2(g)。14液态混合物和溶液-物理化学--05计算挥发性溶质在平衡气相的组成：例4－5四、拉乌尔定律与亨利定律的比较适用对象不同；比例系数不同；组成选择不同。15液态混合物和溶液-物理化学--05例、20℃下HCl(B)溶于苯(A)达平衡。当气相中HCl分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20℃苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。求20℃时HCl与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯中溶解HCl的摩尔分数。解：p总

=p苯

+pHCl溶剂服从Raoult定律：p苯=p*苯(1-xHCl)溶质服从Henry定律：pHCl=kxxHCl解得：xHCl=0.038516液态混合物和溶液-物理化学--05§4.3偏摩尔量问题的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm317液态混合物和溶液-物理化学--051molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇

=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇

=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝18液态混合物和溶液-物理化学--0558.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇

=76.44cm3V=n水V水

+n乙醇V乙醇19液态混合物和溶液-物理化学--05偏摩尔量设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系Z=Z(T,p,n1,n2,…nk)液体中发生的混合过程多为定温定压过程，则20液态混合物和溶液-物理化学--05ZB称为组分B的偏摩尔量(VB、UB、SB、GB、等)。

定温定压及除B以外其他组分不变下，状态性质Z随组分B的物质的量nB

的变化率；或定温定压及除B以外其他组分不变下，向一巨大体系中加入单位物质的量的B，所引起状态性质Z的变化。物理意义为：21液态混合物和溶液-物理化学--05关于偏摩尔量的几点注意：容量性质才有偏摩尔量概念，ZB本身为强度性质；对于纯物质：ZB=Z*m；偏微分的下标一定为T,p，且ZB=Z(T,p,x1,x2,…xk)；偏摩尔量可为正值，也可为负值。与物质的种类有关.水在乙醇中、水在氯化钠中VB不同。22液态混合物和溶液-物理化学--051、集合公式定T定p定组成条件下：关于偏摩尔量的几个重要公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。23液态混合物和溶液-物理化学--05写成一般式有：24液态混合物和溶液-物理化学--05

如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2、吉-杜（Gibbs-Duhem）方程25液态混合物和溶液-物理化学--05Gibbs-Duhem公式说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：26液态混合物和溶液-物理化学--05表明：dZA与dZB方向相反，此消彼长的相互制约关系。

其物理意义以二元系为例：xAdZA＋xBdZB=027液态混合物和溶液-物理化学--053、同一组分的各偏摩尔量间的关系：广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于偏摩尔量间。例如：28液态混合物和溶液-物理化学--05例：25℃时，X（甲醇）＝0.400的甲醇水溶液，如果向大量的此种溶液中加入1mol水，溶液的体积增加了17.35cm3,加入1mol甲醇，溶液体积增加39.01cm3，计算将0.4mol甲醇和0.6mol的水混合，溶液的体积应为多少？混合过程体积变化多少？已知25℃ρ（甲醇）=0.7911g.cm-3,ρ(H2O)=0.9971g.cm-3解：

V(溶液)=nH20VH2O+nCH3OHVCH3OH=0.6×17.35+0.4×39.02=26.0cm3V（混合前）=

ΔV=26.0-27.0=-1.0cm3已知：25℃时，X（甲醇）＝0.400，VH2O=17.35cm3,VCH3OH=39.01cm3，29液态混合物和溶液-物理化学--05§4.4液态混合物与溶液组分的化学势理想体系（本质的、共性的）修正实际体系

对液态混合物中任意组分B，若其在全部浓度范围内都服从拉乌尔(Raoult)定律，即：

pB=p*BxB(0<xB

<1)则该液态混合物为理想液态混合物。p*B

为纯B的饱和蒸气压(仅为T的函数)一种普适的研究方法：理想液态混合物的宏观定义30液态混合物和溶液-物理化学--05一、理想液态混合物中任一组分的化学势

设温度T时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律，有31液态混合物和溶液-物理化学--05当pp时，(4-17)得：B的标准化学势。规定温度为T，压力为Pθ时的纯液体为标准态。任一组分在全部组成范围内化学势都符合（4-17）的液体混合物称为理想液态混合物32液态混合物和溶液-物理化学--05理想液态混合物的混合性质等温等压下：混合过程吉布斯函数减少，即ΔmixG<0结论：定T定p下混合成理想液体混合物为自发过程33液态混合物和溶液-物理化学--05混合过程为熵增大的过程。即ΔmixS>0没有混合热效应，即ΔmixH=0混合前后体积不变。即ΔmixV=034液态混合物和溶液-物理化学--05二、理想稀溶液中组分的化学势xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡态溶剂服从拉乌尔定律：溶质服从亨利定律：1.溶剂的化学势

为标准化学势，标准态为纯A(l)在T，Pθ下的状态。(4-18)35液态混合物和溶液-物理化学--05Henry定律2.溶质的化学势(1)溶质组成用xB

表示时溶质的化学势：

溶质B的标准化学势。标准态：处于溶液T，pθ(p)下的假想态纯液体B(假想此时仍服从亨利定律)。36液态混合物和溶液-物理化学--0537液态混合物和溶液-物理化学--05（2）溶质组成用bB表示时溶质B的化学势Henry定律

溶质B的标准化学势。标准态：溶液T，pθ(p)下，在bB/bθ=1(bθ＝1mol/kg)时，仍服从Henry定律的的假想态B。38液态混合物和溶液-物理化学--0539液态混合物和溶液-物理化学--05(3)溶质组成用[%B]表示时溶质B的化学势Henry定律标准态为T，Pθ下,[%B]=1，仍服从亨利定律的状态，不一定是假想态。为标准化学势,40液态混合物和溶液-物理化学--05三、真实液态混合物中组分B的化学势Lewis活度理论:保留拉乌尔定律及理想液态混合物B的化学势表达式的形式，但公式中浓度要用活度代替，使其适用于真实液态混合物。理想液态混合物真实液态混合物活度可以根据来测定标准态是T，Pθ下，aB,x=1，fB,x=1，且XB=1的纯B（l）态。41液态混合物和溶液-物理化学--05对于真实溶液中的溶质BB=Bθ（T，P）+RTlnBxB

xB

0B1标准态是T，Pθ下，假设B的摩尔分数xB=1且仍遵守亨利定律时假想的纯B(l)状态。42液态混合物和溶液-物理化学--05§4.5、液态混合物和溶液的相平衡一、理想液态混合物的相平衡双组分系统，设由A(l)和B(l)混合成理想液态混合物，0A1BxBp图4-2理想溶液p-xp*ApAp=pA+pBp*BpB总有：p*A<p<p*B

43液态混合物和溶液-物理化学--05结论：一定温度下达液气平衡时，蒸气压较大的组分在气相富集，蒸气压较小的组分在液相富集。或一定外压下达液气平衡时，沸点较低的组分在气相富集，沸点较高的组分在液相富集。为分馏及精馏的理论依据。由于T一定时，PB*>PA*,上式表明：由于PA=PA*xA=PyA，所以同理44液态混合物和溶液-物理化学--05

稀溶液的依数性——性质只与浓度有关，与溶质本质无关。1、蒸气压下降2、沸点升高3、凝固点下降4、分配定律5、西弗特定律二、理想稀溶液的相平衡45液态混合物和溶液-物理化学--05

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。溶剂蒸气压下降结论：稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关——稀溶液的依数性。46液态混合物和溶液-物理化学--05实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。即：Kb——沸点升高常数这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。pTpe

溶液纯溶剂沸点升高：47液态混合物和溶液-物理化学--05Kf称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位：Kmolkg–1实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。即：pT纯溶剂溶液凝固点降低（只析出纯溶剂）48液态混合物和溶液-物理化学--05

沸点升高及凝固点降低的应用意义：⑴考查液体纯度，测量杂质含量；⑵测定溶质分子量：bB＝nB/mA=mB/MG,B

mA

；⑶利用凝固点降低，制造冰－盐浴(氯化钙－冰的混合物，凝固点可达－55℃)、防冻液、低熔点合金等；(4)利用沸点升高，可制造热盐浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加热温度可达140℃以上)；49液态混合物和溶液-物理化学--05例如：在互不相溶的H2O-CCl4中加入I2，实验发现：在I2量不很大时，一定温度下：αH2OβCCl4I2(α)I2(β)在一定的温度和压力下，当溶质在共存的两个不互溶液体间成平衡时，且形成的为稀溶液，则溶质在两液相中的浓度之比为一常数----分配定律——分配系数应用：萃取定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分配不同，使其在某一液相富集的过程。萃取剂的选择：cB(有机)>>cB(水)。分配定律及萃取50液态混合物和溶液-物理化学--05因溶质在气