生化全套羧酸衍生物2

生化全套羧酸衍生物演示文稿本文档共36页；当前第1页；编辑于星期二\2点58分（优选）生化全套羧酸衍生物本文档共36页；当前第2页；编辑于星期二\2点58分概述

羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)。取代羧酸

羧酸衍生物

酰卤酸酐酯酰胺本文档共36页；当前第3页；编辑于星期二\2点58分青霉素G钠扑热息痛本文档共36页；当前第4页；编辑于星期二\2点58分§1羧酸衍生物的命名酰基的命名将羧酸名称中的“酸”变成“酰”，再加上“基”字即可。

乙酰基(acetylgroup)

苯甲酰基(benzoylgroup)

酰基（acylgroup)是含氧酸分子中去掉酸性-OH后余下的基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基三类。本文档共36页；当前第5页；编辑于星期二\2点58分

一、酰卤的命名(acetylchloride)(benzylbromide)

丙烯酰氯？常见的为酰氯和酰溴：“酰基名”＋“卤素名”

环己基甲酰氯

Cyclohexanecarbonylchloride本文档共36页；当前第6页；编辑于星期二\2点58分

二、酸酐的命名①酐键上的两个烃基相同的酐叫单酐。

单酐命名方法:在酸字后加“酐”字。

乙酸酐(aceticanhydride)

苯甲酸酐(benzoicanhydride)本文档共36页；当前第7页；编辑于星期二\2点58分③环酐：在二元酸的名称后加酐字。②酐键上的两个烃基不同的酐叫混酐。

命名方法:简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。甲乙酐乙丙酐2-甲基丁二酸酐邻苯二甲酸酐本文档共36页；当前第8页；编辑于星期二\2点58分

三、酯的命名酯——以相应的酸和醇来命名，酸前醇后，再加一个“酯”字。乙酸乙酯(ethylacetate)乙二酸氢乙酯(ethylhydrogenethanedioate)苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)3-甲基-4-丁内酯(3-methyl-4-butanolide)本文档共36页；当前第9页；编辑于星期二\2点58分四、酰胺的命名酰胺——酰基后加“胺”字。若氮上有取代基，在取代基名称前加N标出。本文档共36页；当前第10页；编辑于星期二\2点58分课堂练习:

命名下列化合物本文档共36页；当前第11页；编辑于星期二\2点58分§2羧酸衍生物的性质一、物理性质酰卤

具刺激气味的液体 低于相应酸

酸酐

具刺激气味的液体 低于相应酸

酯

具愉快气味的液体 低于相应酸酰胺

多为固体

高于相应酸性状 沸点 溶解性均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，≤6C的酰胺能溶于水(与水形成氢键)N,N-二甲基甲酰胺能与水混溶,是很好的非质子性溶剂。本文档共36页；当前第12页；编辑于星期二\2点58分问题:对下述化合物的熔、沸点现象加以分析。

答：酰胺由于分子间可以通过氨基上的H原子形成氢键而缔合，故沸点很高,一般多为固体；氨基上的H被烃基取代时，由于缔合程度减少，沸点降低；2个H都被取代时,失去缔合作用,沸点降低很多,一般为液体。本文档共36页；当前第13页；编辑于星期二\2点58分二、化学性质酰卤酸酐酯类酰胺p-p共轭体系本文档共36页；当前第14页；编辑于星期二\2点58分d-d+d-极性键电负性基团p

键Lewis碱:亲电试剂进攻位点

结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。亲核取代：水解、醇解、氨解。本文档共36页；当前第15页；编辑于星期二\2点58分H:OHH:ORH:NH2

H:NHRH:NR2

反应结果是离去基团L被亲核试剂Nu所取代,故这类反应称为酰基的亲核取代反应,也称为酰化反应或酰基转移反应。

本文档共36页；当前第16页；编辑于星期二\2点58分

羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。在取代过程中经历了亲核加成和消除反应两个步骤。:L-=Cl-,Br-;RCOO-;RO-;H2N-,RHN-,R2N-

羧酸衍生物在碱性条件下的亲核取代反应通式

加成消去本文档共36页；当前第17页；编辑于星期二\2点58分羧酸衍生物分子中的电子效应和空间效应影响酰基的亲核取代反应速率。SNE羰基的正电性越强、位阻越小,越有利于亲核加成离去基碱性越弱,基团越易离去,越有利于消去离去基的离去能力：X->RCO2->RO->NH2-羧酸衍生物酰化反应活性:酰卤>酸酐>酯>酰胺本文档共36页；当前第18页；编辑于星期二\2点58分酰卤和酸酐是优良的酰化剂。一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转化为酯和酰胺;酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。本文档共36页；当前第19页；编辑于星期二\2点58分（一）、水解(hydrolysis)——生成相应的羧酸H—OH很快快H+/OH-,△H+/OH-,△

酰卤与水立即反应。酸酐在热水中反应较快。酯需要碱或无机酸催化并加热才水解(酸催化时反应可逆，碱催化可完全水解—皂化反应)。酰胺水解较酯更困难。本文档共36页；当前第20页；编辑于星期二\2点58分酯在碱溶液中的水解反应机制——酰氧键断裂：反应速率取决于四面体型负离子中间体的稳定性。酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应的进行。空间因素对中间体的稳定性也有影响，酰基碳的空间位阻越小,越有利于稳定中间体。碱性水解不可逆。四面体型负离子中间体本文档共36页；当前第21页；编辑于星期二\2点58分酯的酸催化水解反应机制：反应第2步，即H2O对质子化羰基的加成形成带正电荷的四面体型中间体，是整个反应的速控步骤。空间阻碍对水解速率影响较大，R和OR’基团体积增大，反应速率降低。R和OR’供电子效应增强,有利于稳定中间体而加快水解速率。四面体型正离子中间体质子化羰基本文档共36页；当前第22页；编辑于星期二\2点58分(二)醇解

(alcoholysis)——生成相应的酯HO-R’’酰卤与醇、酚很快反应——用于制备常法难以合成的酯酸酐可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸酯

酯的醇解也叫酯交换反应——由低级醇制备高级醇本文档共36页；当前第23页；编辑于星期二\2点58分(三)氨(胺)解(ammonolysis)——生成相应的酰胺

氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易

酰卤、酸酐可在较低温度下缓慢反应生成酰胺

酯

酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂

酰胺

酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺本文档共36页；当前第24页；编辑于星期二\2点58分

能够提供酰基的化合物称为酰化剂（acylatingreagent)。酰卤和酸酐是常用的酰化剂。

由酰化剂与含活泼氢的化合物（醇、酚、氨、胺、α-H的酯及醛酮）的反应称为酰化反应（acylatingreaction)。应用有机合成：降低反应活性、保护基团。医药：降低药物水溶性、降低毒性。本文档共36页；当前第25页；编辑于星期二\2点58分（四）、酯缩合反应

缩合反应是指两个或多个有机分子在缩合剂存在下结合成较复杂的分子，同时放出H2O、NH3、HX、R-OH等简单分子的反应。酯缩合反应:一分子酯的α－H被另一分子酯的酰基取代生成酮酸酯，称为酯缩合反应或Claisen缩合反应。

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβαβ-羰基化合物+本文档共36页；当前第26页；编辑于星期二\2点58分反应机制本文档共36页；当前第27页；编辑于星期二\2点58分本文档共36页；当前第28页；编辑于星期二\2点58分本文档共36页；当前第29页；编辑于星期二\2点58分§3碳酸衍生物碳酸氨基甲酸氯甲酸

碳酸很不稳定不能游离存在,其分子中一个羟基被取代后的碳酸衍生物也极不稳定。如：

但氨基甲酸盐或其酯，以及碳酸双衍生物很稳定是合成药物的原料。如：氨基甲酸酯脲胍本文档共36页；当前第30页；编辑于星期二\2点58分一、脲（尿素）

脲（urea）又称尿素，是人或哺乳动物蛋白质的代谢产物，成人每日从尿中排泄的尿素为25~30g，是高效的化肥。从结构上看是碳酸的二酰胺。1、弱碱性

酰胺一般是近于中性的化合物。由于脲含有两个氨基，故具有微弱的碱性，能与强酸作用成盐。(浓)硝酸脲本文档共36页；当前第31页；编辑于星期二\2点58分2、水解

在酸、碱存在下加热时，脲发生水解。在脲酶的作用下常温即能发生水解。本文档共36页；当前第32页；编辑于星期二\2点58分3、与亚硝酸反应脲与伯胺相似，与亚硝酸作用放出氮气、二氧化碳和水。

通过测定氮的体积，可测定脲的含量。此反应也用于除去反应中过量的亚硝酸。本文档共36页；当前第33页；编辑于星期二\2点58分4、缩二脲反应

将脲加热到150℃左右，二分子脲间失去一分子氨。生成缩二脲。凡分子中含有两个或两个以上的酰胺键（在蛋白质和多肽中称肽键

piptidelinkage）的化合物都能发生此反应。因此该反应可用来鉴别多肽和蛋白质。缩二脲反应紫色或紫红色化合物本文档共36页；当前第34页；编辑于星期二\2点58分二、胍

胍(quanidine)又称亚氨基脲，脲分子中的氧被亚氨基取代后的化合物。去掉胍分子中氨基上的一个氢原子剩余的基团称胍基(quanidino)；去掉胍分子中一个氨基后的剩余基团叫脒基(quanyloramidino)。胍胍基脒脒基

胍是无色晶体，熔点为50℃，易溶于水