第三章金属离子的测定

有毒有害物质分类定义水中的有毒有害物质是指能够直接或间接对人和生物体构成危害，甚至危及生命的物质。分类

①化学性有毒有害物质:金属、非金属和有机物②物理性有毒有害物质:放射性物质③生物性有毒有害物质:各种细菌、病毒、寄生虫等病原微生物本文档共194页；当前第1页；编辑于星期三\10点30分有毒有害金属化合物

水中存在的金属，有些是人体所必需的常量和微量元素，如铁、锰、铜、锌等；有些是对人体健康有害的，如汞、镉、铅、六价铬等。金属及其化合物的毒性大小与金属的种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态都有关系。

金属元素的性质本文档共194页；当前第2页；编辑于星期三\10点30分金属元素毒性

元素的性质和浓度自身性质决定其毒性强度，存在浓度—生物效应关系。

元素的存在形态

金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物

元素存在的价态

同一元素的价态不同，其毒性差别很大。Cr6+/Cr3+

元素化合物的水溶性

溶解性金属化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。本文档共194页；当前第3页；编辑于星期三\10点30分

沈阳市约40%的儿童血铅含量超标(2000年)Pb可在动物体内蓄积，造成贫血、神经机能失调和肾损伤。

（Pb饮用水限值0.01mg/L）

天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超标98倍Hg剧毒，可在体内蓄积，引起全身中毒。

无机汞有机汞进入人体

（Hg饮用水限值

0.01mg/L）食物链环境健康问题本文档共194页；当前第4页；编辑于星期三\10点30分水样中金属化合物的测定方法：分光光度法原子吸收法原子荧光法等离子体电感耦合原子发射光谱法本文档共194页；当前第5页；编辑于星期三\10点30分重金属元素的光谱法测定

光谱分类

发射光谱

构成物质的分子、原子或离子受到热、电或化学能的激发所产生的光谱。

吸收光谱:物质吸收光源辐射所产生的光谱。

本文档共194页；当前第6页；编辑于星期三\10点30分原理：基于物质对光的选择性吸收，吸光度和浓度满足朗伯-比尔定律：A=Kc（c：浓度）（有色溶液显示吸收光的补色光颜色）用于金属、非金属、有机物的分析，定量方法：标准曲线法

分光光度法简介

显色反应用于分析法：

目视比色法分光光度法确定滴定终点本文档共194页；当前第7页；编辑于星期三\10点30分检测器光源单色器样品室样品池参比池记录与数据处理连续光源可见：钨丝灯紫外：氢灯或氘灯由分光元件和狭缝组成。种类：棱镜、光栅、滤光片二者同称吸收池比色皿：玻璃或石英光强度转变为电信号。光电管或光电倍增管本文档共194页；当前第8页；编辑于星期三\10点30分特点：占35-37%

灵敏度、准确度、选择性好

可连续改变波长，无机离子和许多有机化合物都可直接或间接用此法，如油类-紫外分光光度法

可同时测几种组分，仪器设备简单本文档共194页；当前第9页；编辑于星期三\10点30分（一）光源光源的作用是提供辐射——连续复合光可见光区钨灯320-2500nm优点：发射强度大、使用寿命长紫外光区

氢灯或氘灯180-375nm氘灯的发射强度比氢灯大4倍玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。紫外—可见分光光度计同时具有可见和紫外两种光源。本文档共194页；当前第10页；编辑于星期三\10点30分（二）单色器单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。常用的有棱镜和光栅两种单色器。棱镜单色器的缺点是色散率随波长变化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。光栅单色器在整个光学光谱区具有良好的几乎相同的色散能力。因此，现代紫外—可见分光光度计上多采用光栅单色器。本文档共194页；当前第11页；编辑于星期三\10点30分本文档共194页；当前第12页；编辑于星期三\10点30分（三）吸收池

吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。它由玻璃或石英材料制成。玻璃吸收池只能用于可见光区。最常用的吸收池厚度为1cm。本文档共194页；当前第13页；编辑于星期三\10点30分（四）检测器

检测器的作用是检测光信号。常用的检测器有光电管和光电倍增管。

1.光电管

光电管由一个半圆筒形阴极和一个金属丝阳极组成。当照射阴极上光敏材料时，阴极就发射电子。两端加压，形成光电流。——蓝敏光电管为铯锑阴极。适用波长范围：220-625nm——红敏光电管为银和氧化铯阴极适用波长范围：600-1200nm。本文档共194页；当前第14页；编辑于星期三\10点30分

2.光电倍增管光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。它由密封在真空管壳内的一个光阴极、多个倍增极（亦称打拿极）和一个阳极组成。通常两极间的电压为75-100V，九个倍增极的光电倍增管的总放大数为106-107光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源（五）信号显示器常用的显示器有检流计、微安计、电位计、数字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。本文档共194页；当前第15页；编辑于星期三\10点30分紫外分光光度计可见分光光度计本文档共194页；当前第16页；编辑于星期三\10点30分

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的浓度，单位g·L－１

a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１

a与ε的关系为：

a=ε/M（M为摩尔质量）朗伯—比耳定律数学表达式本文档共194页；当前第17页；编辑于星期三\10点30分原子吸收光谱法基本原理

原子光激发过程可表示为：

式中，h为普朗克常数，v为光的频率。电子从基态跃迁到激发态（通常指第一激发态，j＝1）所产生的吸收谱线和从该激发态跃迁到基态所辐射的谱线，分别称为该元素原子的共振吸收线和共振发射线，简称共振线。

En———

Ej

E3

———较高激发态

E2———

E1———第一激发态

ΔE

E0

———基态

原子的能级状态本文档共194页；当前第18页；编辑于星期三\10点30分原子吸收分光光度法基本原理

当电子在两个能级之间发生跃迁时，所吸收或释放的能量必需等于两个能级的能量之差，即：

c为光速，λ为光谱的波长。

共振（吸收、发射）线是所有谱线中最灵敏的。

基态元素原子蒸气吸收信号

共振线本文档共194页；当前第19页；编辑于星期三\10点30分原子吸收光谱仪1234本文档共194页；当前第20页；编辑于星期三\10点30分原子吸收分光光度计的组成

由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个主要部分组成。样品消解（液体、固体或气体）本文档共194页；当前第21页；编辑于星期三\10点30分①光源：通常使用空心阴极灯作为光源

本文档共194页；当前第22页；编辑于星期三\10点30分②原子化系统：

原子化系统是将试样中的待测元素转化成原子蒸汽，分为火焰原子化法和无焰原子化法。火焰原子化法：操作简单、快速、有较高的灵敏度,但原子化效率低；无焰原子化法：原子化效率高，试样用量少，适于作高灵敏度的分析。本文档共194页；当前第23页；编辑于星期三\10点30分●火焰原子化法

火焰原子化器由雾化器、混合室和燃烧器三部分组成。

雾化器：将试液雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶，一般雾化效率可达10％。

混合室：使燃气、助燃器与气溶胶充分混合。

燃烧器：使样品原子化，化合态的元素在高温火焰中解离成基态原子蒸汽，通常原子化效率约为10％。本文档共194页；当前第24页；编辑于星期三\10点30分燃烧气：

乙炔、氢气、丙烷

助燃气：

空气、氧化亚氮、氧气

燃气和助燃气的组成决定了火焰的温度及氧化还原特性，直接影响化合物的解离和原子化效率。

火焰气体与火焰温度的关系本文档共194页；当前第25页；编辑于星期三\10点30分火焰原子化法测定金属元素的参考条件

元素波长（nm）火焰类型检出限mg/L测量浓度范围（mg/L）Al309.3N2O－C2H2，富燃型0.15－100Cd228.8Air－C2H2，氧化型0.0020.05－2Cr357.9Air－C2H2，富燃型0.020.2－10Cu324.7Air－C2H2，氧化型0.010.2－10Mn279.5Air－C2H2，氧化型0.010.1－10Pb283.3Air－C2H2，氧化型0.051－20Zn213.9Air－C2H2，氧化型0.0050.05－2本文档共194页；当前第26页；编辑于星期三\10点30分火焰原子化法特点火焰原子化法优点：

操作简便，重现性好

方法局限性：

雾化和原子化效率低，最终变为气态原子的元素只占总量的1％左右，灵敏度不够高。

无火焰原子化法则克服了上述缺点。本文档共194页；当前第27页；编辑于星期三\10点30分无火焰原子化法无火焰原子化法

分两种：石墨炉原子化法和冷原子化法

石墨炉原子化法：

利用低电压（10－25V）、大电流（300A）来加热石墨管，可升温至3000℃，使置于管中的少量液体或固体样品蒸发并原子化。冷原子化法

有些元素（如汞）在室温下就有很高的蒸汽压，其蒸汽中的原子浓度足以进行原子吸收光谱分析，所以不需要原子化装置，常温下就能进行测定。本文档共194页；当前第28页；编辑于星期三\10点30分N2或空气冷原子吸收测汞仪方法原理本文档共194页；当前第29页；编辑于星期三\10点30分原子吸收分光光度法定量方法

①对待测样品的要求

清洁水样直接测定工业废水或生活污水固体样品气体样品动植物样品样品预处理本文档共194页；当前第30页；编辑于星期三\10点30分②定量依据

定量基础是朗伯－比耳定律，即原子蒸气对特征波长的光的吸收符合下列关系式：

A＝log

=K’·L·N

式中，A为吸光度，I0为入射光强，I为透过光强，K’为原子吸收系数，L为基态原子蒸气的宽度，N为基态原子的数目。本文档共194页；当前第31页；编辑于星期三\10点30分

在一定实验条件下，K’和L是常数，N与被测元素的浓度成正比，即：

A＝kC

k—常数

C—待测元素在溶液中的浓度本文档共194页；当前第32页；编辑于星期三\10点30分③定量方法

原子吸收光谱分析的定量方法有标准曲线法、标准加入法和内标法。本文档共194页；当前第33页；编辑于星期三\10点30分标准曲线法

配制一系列不同浓度的标准溶液，测其吸光度，绘制吸光度－浓度曲线。

根据未知试样在相同条件下测得的吸光度值，据标准曲线计算其浓度。

本文档共194页；当前第34页；编辑于星期三\10点30分标准加入法

若试样组成复杂，且基体可能对测定有明显干扰，应当采用标准加入法。

具体做法如下：

cx

cx+c0

cx+2c0

cx+4c0

4个试液cx0c02c04c0A3A2A1Ax本文档共194页；当前第35页；编辑于星期三\10点30分思考：原子吸收光谱法与分光光度法的异同之处：相同点：基于试样对一定波长的光的吸收作定量测定对光的吸收遵循朗伯-比尔定律仪器结构方面不同点：工作条件：高温---室温测量对象：原子---分子所有形态---离子态和络合态光源：锐线光源---连续光源单色器位置：原子化器之后----样品池之前本文档共194页；当前第36页；编辑于星期三\10点30分电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）

原理：待测物在焰矩中原子化、电离、激发，发射特征光谱分光光电转换测试。波长定性、光强定量分析：I=aCb操作：测溶解态元素需过滤；硝酸消解；两个标准溶液校正，需扣除空白值。雾化后的水样被氩载入ICP焰矩6000-8000K辅助气冷却气本文档共194页；当前第37页；编辑于星期三\10点30分电感耦合等离子体质谱法在勘查地球化学样品分析中的应用研究样品分解步骤称取0.2500克样品于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿;加入10mL硝酸，于电热板上加热至沸腾后，停止加热，过夜;加入5mLHF，加热至溶液近干，用少量水吹洗杯壁;加入I0mL硝酸，5mLHF，加热至溶液近干，用少量水吹洗杯壁;加入I0mL50%HNO3低温加热至剩余溶液为3一5mL;将溶液转入25mL聚乙烯试管中，擦洗杯，并用水定容至25mL，摇匀，澄清;移取lmL溶液于聚乙烯试管中，用0.32mol/LHNO3稀释至10mL体积。摇匀后上机测定。本文档共194页；当前第38页；编辑于星期三\10点30分第一节汞的测定一、汞污染的来源与行为（一）汞污染的来源以汞为原料的工业生产过程中产生的含汞废水、废气和废渣对环境的汞污染非常严重。这类工业主要包括氯碱工业、电子工业、塑料工业、仪表工业、含汞农药工业等。煤及石油的燃烧、含汞农药的应用及含汞污水灌溉等。本文档共194页；当前第39页；编辑于星期三\10点30分（二）环境中汞的甲基化和生物富集1．汞的甲基化

环境中任何形式的汞（金属汞、无机汞、芳基汞等），均可转化为剧毒的甲基汞，称为汞的甲基化。本文档共194页；当前第40页；编辑于星期三\10点30分

2．汞的生物富集

汞在水和底泥中的浓度很低，不足以直接对人体引起危害。但水生生物可以直接从水体吸收和富集甲基汞化合物，同时还可以通过食物链转移和富集，从而大大提高了汞对健康的危害。沉积作用及蒸发作用Hg(0)Hg(2+)无机汞甲基汞生物放大汞甲基化作用脱甲基化作用本文档共194页；当前第41页；编辑于星期三\10点30分二、汞的理化性质

俗称水银，在常温下是银白色而有金属光泽的液体，是唯一的液体金属。几乎不溶于水，而能溶于硝酸、硫酸和王水，一般不与碱性溶液发生反应。汞可以溶解许多金属形成汞齐，汞齐加温时又产生汞蒸气。在室温下能与硫和氯结合生成硫化汞和氯化汞。在自然界以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在。本文档共194页；当前第42页；编辑于星期三\10点30分三、汞的代谢

（一）吸收

金属汞：主要以蒸气形式通过呼吸道吸收76%～85% 无机汞：消化道15% 有机汞：消化道90%、呼吸道及皮肤本文档共194页；当前第43页；编辑于星期三\10点30分金属汞和无机汞在体内分布的递减顺序为：肾>肝>血液>脑>末梢神经。甲基汞化合物在体内分布较均匀，易通过细胞膜和血脑屏障，易与巯基结合。吸收甲基汞初期，血液和肝脏含汞较高，然后逐渐向脑组织转运，最后的顺序是：肝>脑>肾>血液。（二）分布本文档共194页；当前第44页；编辑于星期三\10点30分（三）排泄与蓄积

主要经肾、肝、肠排泄，其次可随肠黏膜脱落和从汗腺、唾液腺、乳腺、毛发和指甲排出。本文档共194页；当前第45页；编辑于星期三\10点30分四、汞的毒理作用

金属汞易在脑组织中蓄积，引起损害作用。汞对脑的损伤先于肾，慢性汞中毒首先出现的是神经系统症状。中毒机制：由于二价汞离子与蛋白质和酶中的巯基（—SH）反应形成牢固的硫汞键（—SHg—），改变了蛋白质尤其是酶的结构与功能，使细胞代谢紊乱，导致组织器官病变。职业性长期吸入汞蒸气和汞尘可引起慢性汞中毒。（一）金属汞本文档共194页；当前第46页；编辑于星期三\10点30分（二）无机汞化合物无机汞化合物包括汞的硫化物、氯化物、氧化物及其他汞盐，只有离子态的汞才能被吸收（通过胃肠道和呼吸道）。由于无机汞不易被吸收，一般不易造成肝、肾的损害。在短期内摄入大量无机汞盐或误食含汞物质，可引起急性汞中毒。本文档共194页；当前第47页；编辑于星期三\10点30分（三）有机汞化合物

苯基汞和烷氧基汞：毒理作用类似于无机汞化合物

烷基汞：如甲基汞、乙基汞、丙基汞等

甲基汞属于高神经毒物质，对神经系统损害作用的机制之一是影响乙酰胆碱的合成，抑制神经兴奋传导，还可随血流通过胎盘进入胎儿，具有致畸作用。

本文档共194页；当前第48页；编辑于星期三\10点30分甲基汞污染引起的水俣病本文档共194页；当前第49页；编辑于星期三\10点30分（四）毒作用机制

(1)汞易与含巯基的蛋白质和多肽结合，改变或破坏蛋白质的结构和功能，导致细胞代谢紊乱。

(2)汞可与细胞膜中一些组成成分的巯基结合，使膜的完整性受到损伤，改变细胞膜的功能。(3)甲基汞易引起中枢神经系统症状和胎儿畸形；无机汞易使肾脏受到损害；苯基汞的毒理作用与无机汞类似。本文档共194页；当前第50页；编辑于星期三\10点30分五、汞的环境卫生标准

●WHO:每人周总汞摄入量不得超过0.3mg;其中甲基汞不得超过0.2mg。●汞在各种环境中的限量标准：地面水、饮用水、农业灌溉水均为0.001mg/L;居民区大气日平均允许标准为0.0003mg/m3;车间空气金属汞允许标准为0.01mg/m3。本文档共194页；当前第51页；编辑于星期三\10点30分六、汞的测定方法P295冷原子吸收法冷原子荧光法双硫腙光度法本文档共194页；当前第52页；编辑于星期三\10点30分（1）冷原子吸收法适用于地表水、地下水、饮用水、生活污水及工业废水中汞的测定。最低检出限为0.05µg/L。汞原子蒸汽对波长253.7nm的紫外光具有选择性吸收作用。在硫酸-硝酸介质和加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解，或用溴酸钾和溴化钾混合试剂，在20度以上室温和0.6~2mol/L酸性介质中产生溴，将试样消解，使所含汞全部转化为二价汞。本文档共194页；当前第53页；编辑于星期三\10点30分冷原子吸收测汞仪工作流程N2或空气还原瓶分子筛吸收池汞灯光电倍增管放大器指示表记录仪流量计脱汞阱抽气泵253.7nm在翻泡瓶中加入氧化型水样，插入管芯，在管芯上部入口处加入氯化亚锡，把水样中的汞离子还原成元素汞。抽气泵用载气(如空气等)将翻泡瓶内氯化亚锡与水样反应逸出的汞蒸汽带入比色池中，接收器接收光信号，根据光强的变化测定汞蒸汽的浓度。本文档共194页；当前第54页；编辑于星期三\10点30分操作步骤试样消解1）高锰酸钾-过硫酸钾消解2）溴酸钾-溴化钾消解校准曲线测量本文档共194页；当前第55页；编辑于星期三\10点30分（2）冷原子荧光法将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。方法最低检出浓度为0.05µg/L，适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。与冷原子吸收测汞仪相比，不同之处在于后者是测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光(波长较紫外光长)强度，其光电倍增管放在与吸收池相垂直的方向上本文档共194页；当前第56页；编辑于星期三\10点30分冷原子荧光法测量方向应和激发光垂直（原子）基态激发态激发光：特征谱线光发射光：同波长的共振荧光长波长、弱强度的荧光原理——激发光汞汞电信号荧光本文档共194页；当前第57页；编辑于星期三\10点30分本文档共194页；当前第58页；编辑于星期三\10点30分双硫腙分光光度法测定水中金属

基本原理：水样经消解后，在不同pH值和化学物质存在的条件下，几种金属离子与双硫腙生成具有特征颜色的螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在相应特征波长下比色可进行相应金属含量的定量。双硫腙本文档共194页；当前第59页；编辑于星期三\10点30分（3）双硫腙分光光度法测汞原理有机汞无机汞H+,氧化剂95℃测其吸光度标准曲线定量Hg2+双硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4萃取

酸性介质本文档共194页；当前第60页；编辑于星期三\10点30分第二节砷As

一、砷污染的来源

自然：岩石的风化、含砷火山岩浆的喷发人为：采矿、金属冶炼、煤炭燃烧、含砷工业品和含砷农药的生产和使用本文档共194页；当前第61页；编辑于星期三\10点30分二、砷的理化性质相对密度为5.727熔点814℃升华点为615℃主要氧化态为As3+和As5+

本文档共194页；当前第62页；编辑于星期三\10点30分三、砷的代谢

（一）吸收呼吸道：经呼吸道粘膜砷化合物可被完全吸收。消化道：无机砷化合物被摄入消化道以后，其吸收程度取决于它的溶解度和物理状态。皮肤：砷化合物能经皮肤吸收，尤其混在可溶性脂质软膏中时更容易被吸收。本文档共194页；当前第63页；编辑于星期三\10点30分（二）分布无机砷化合物被吸收入血以后，迅速通过血液分布到肝、肾、肺、肠、脾、肌肉和一些神经组织中。砷与小肠黏膜、肾皮质、皮肤、骨骼、毛发和指甲等有较高的亲和力。砷以无活性的形式贮存于骨和上皮及皮肤附属器官如毛发、指甲等。亚砷酸盐还可以蓄积于白细胞中。

本文档共194页；当前第64页；编辑于星期三\10点30分（三）排泄与转化

体内砷的主要排泄途径是经肾由尿排出，其次是经胆汁随粪便排出，也可由汗液、乳汁、毛发和指甲排出少许。有机砷化合物被吸收后，一般以原形排出；如果摄入无机砷化合物，一般要在体内经生物甲基化以后再排出。

本文档共194页；当前第65页；编辑于星期三\10点30分四、砷的毒理作用

（一）毒性1．急性中毒

大量吸入砷化合物粉尘，首先引起上呼吸道粘膜刺激症状，出现流涕、咳嗽、胸痛及呼吸困难，继而可发生呕吐、腹痛和腹泻。

本文档共194页；当前第66页；编辑于星期三\10点30分一般口服无机砷化合物后0.5～4小时胃部和腹部剧烈疼痛、呕吐和腹泻，患者口内有金属味感，有时呼气有大蒜气味，严重时出现脱水和休克。此外，可见中毒性肝损害、鼻衄、皮肤瘙痒、皮肤出血点和紫斑等，以及烦燥不安、谵妄、抽搐等。一般在急性砷摄入24小时内，由于休克可使患者惊厥、昏迷、甚至死亡。

本文档共194页；当前第67页；编辑于星期三\10点30分2．慢性中毒

慢性砷中毒主要有以下临床症状和体征：（1）慢性中毒初期，表现为无力、厌食、恶心，有时呕吐、腹泻等；随后发生结膜炎、上呼吸道炎，且常有鼻中膈穿孔等症状。（2）皮肤色素沉着（砷性黑皮症），呈褐色或灰黑色弥漫性斑块状，逐渐融合成大片。（3）砷性皮肤过度角化，皮肤角质增生变厚、干燥、皴裂。本文档共194页；当前第68页；编辑于星期三\10点30分

（4）指甲失去光泽，脆而薄，或不规则增厚并出现白色横纹；头发也变脆、易脱落。（5）末稍神经炎，早期表现为蚁走感,进而四肢对称性向心性感觉障碍，四肢无力、疼痛，甚至肌肉萎缩、行动困难、瘫痪。（6）心血管系统受累,外周血管系统也受到损伤，肢体血管狭窄，尤其下肢严重，进而发展为完全阻塞，临床表现为间歇发作性脚趾发冷、疼痛、间歇跛行，经过数月或数年可发展到坏死。此外，慢性砷中毒还可引起肝、肾的损害。本文档共194页；当前第69页；编辑于星期三\10点30分砷角化症砷中毒本文档共194页；当前第70页；编辑于星期三\10点30分3．砷的细胞遗传学效应（1）砷诱发细胞染色体畸变（CA）：无机砷化合物侵入人体后可诱发细胞遗传物质损伤，导致CA频率增高。（2）砷诱发细胞姐妹染色单体互换（SCE）和微核（MN）频率的增高。本文档共194页；当前第71页；编辑于星期三\10点30分

4．砷的分子毒理学效应（1）砷对生物大分子合成的作用：低浓度下促进DNA、RNA及蛋白质合成，在高浓度下则抑制这些生物大分子的合成。（2）砷对细胞基因有扩增作用。（3）砷对DNA损伤和修复的作用：砷化合物对细胞DNA损伤的修复功能有抑制作用。（4）砷对免疫功能有影响。本文档共194页；当前第72页；编辑于星期三\10点30分5．砷有致突变、致畸变、及致癌变作用砷角化病继发表皮内鳞状细胞癌砷不是始发致癌剂，而是辅致癌剂或辅癌剂。砷被认为是辅致突变剂或辅突变剂。砷也是第Ⅴ主族元素中唯一可致畸的元素。

本文档共194页；当前第73页；编辑于星期三\10点30分（二）毒作用机制

1.三价砷与巯基结合引起酶失活 2.砷酸盐取代磷酸盐参入DNA分子 3.砷对毛细血管壁有毒性作用

本文档共194页；当前第74页；编辑于星期三\10点30分五、砷的环境卫生标准我国有关砷在环境中的限量标准：居民区大气砷日平均最大容许浓度0.003mg/m3。车间空气砷最大容许浓度0.3mg/m3。饮用水砷最大容许浓度0.05mg/L。

本文档共194页；当前第75页；编辑于星期三\10点30分六、砷的测定P280新银盐光度法：测定地表水和地下水中痕量砷。取样250mL检出限为0.0004mg/L，测定上限为0.012mg/L二乙氨基二硫代甲酸银光度法：测定地表水和废水中砷。取样50mL，检出限为0.007mg/L，测定上限为0.50mg/L本文档共194页；当前第76页；编辑于星期三\10点30分用硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原成砷化氢气体，以硝酸－硝酸银—聚乙烯醇—乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比。400nm下测定。KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H][H]+As3+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag+HAsO2+6HNO3

黄色胶态银本文档共194页；当前第77页；编辑于星期三\10点30分酸性硼氢化钾DMF（二甲基甲酰胺）-乙醇胺-三乙醇胺无水硫酸钠-硫酸氢钾硝酸银-硝酸-乙醇新银盐分光光度法消除锑、铋、锡干扰本文档共194页；当前第78页；编辑于星期三\10点30分二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法硫化物用乙酸铅吸收本文档共194页；当前第79页；编辑于星期三\10点30分第三节铅Pb

一、铅污染的来源

本文档共194页；当前第80页；编辑于星期三\10点30分二、铅的理化性质相对密度:11.35熔点:327.4℃沸点:1620℃。铅及其化合物的毒性与其分散度和溶解度有关。本文档共194页；当前第81页；编辑于星期三\10点30分三、铅的代谢（一）吸收环境中的铅主要从消化道，其次从呼吸道和皮肤进入人体。

消化道：吸收率5%~10%呼吸道：吸收率25%~30%

本文档共194页；当前第82页；编辑于星期三\10点30分

（二）分布进入血液中的铅，初期分布于肝、肾、脾、肺、脑中，以肝、肾中含量最高。数周后转移到骨骼、毛发、牙齿等，以磷酸铅的形式沉积下来。体内的铅，90%以上存在于骨骼内，血液中的铅仅占体内总铅量的2%。发铅可反映慢性铅接触水平。本文档共194页；当前第83页；编辑于星期三\10点30分（三）排泄与蓄积吸收入体内的铅主要经肾脏由尿排出，小部分随粪便、唾液、乳汁、汗液及月经排出。毛发和指甲也可排出少量。食入的铅由于消化道吸收很少，大部分从粪便排出，故粪便中的铅含量几乎等于食物中的铅含量。人体内铅的蓄积，一般随年龄增长而增加。本文档共194页；当前第84页；编辑于星期三\10点30分四、铅的毒理作用

（一）急性中毒

急性中毒时，贫血是主要症状之一。患者口内常有金属味、流涎、恶心、呕吐、便秘或腹泻，并有阵发性腹绞痛。神经系统受铅损害出现中毒性脑病。肾受害的中毒性肾病，可见近端肾小管功能异常，尿中出现氨基酸、葡萄糖等。肝损伤可引起中毒性肝炎等。此外，个别患者可发生麻痹性肠梗阻、消化道出血等。本文档共194页；当前第85页；编辑于星期三\10点30分（二）慢性中毒1.血液系统2.神经系统3.消化系统4.其他：如肾脏、免疫功能本文档共194页；当前第86页；编辑于星期三\10点30分（三）生殖毒性与致畸作用铅可引起小鼠和仓鼠的后代出现中枢神经系统和骨骼畸形。铅作业女工中发生死胎、流产、畸形及早产者较多。本文档共194页；当前第87页；编辑于星期三\10点30分（四）致癌作用流行病学调查表明，英国铅管工人支气管肺癌校正死亡率较高，铅对BaP诱发工人肺癌可能有协同作用。给大鼠口服或皮下注射铅盐，可引起肾肿瘤；氧化铅和BaP对仓鼠有协同致癌作用；四乙基铅可使小鼠发生肝癌。本文档共194页；当前第88页；编辑于星期三\10点30分（五）环境铅污染引起铅中毒症状 对于从事铅作业的工人要加强个人防护和医学监护。一般监测人体铅接触的指标为：血铅、尿铅、发铅、尿中–氨基酮戊酸（-ALA）及红细胞内的–ALA脱氢酶。本文档共194页；当前第89页；编辑于星期三\10点30分（六）毒作用机制1．影响卟啉代谢2．损害神经系统3．引起血管痉挛4．对消化系统有损害5．钙对无机铅中毒有缓解作用铅对卟啉代谢的影响图本文档共194页；当前第90页；编辑于星期三\10点30分五、铅的环境卫生标准

我国制定的铅在环境中的允许限量标准为：饮用水：0.05mg/L。车间空气中：铅烟0.03mg/m3；铅尘0.05mg/m3；硫化铅0.50mg/m3；四乙基铅0.005mg/m3。居民区大气中：日平均允许限量0.0007mg/m3。本文档共194页；当前第91页；编辑于星期三\10点30分六、铅的测定P303双硫腙分光光度法：测定地表水和废水中痕量铅直接吸入火焰原子吸收法APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法石墨炉原子吸收法(后三种方法同Cd测定)本文档共194页；当前第92页；编辑于星期三\10点30分双硫腙分光光度法适用于测定地表水和废水中痕量铅。当使用1cm比色皿、试样体积为100mL，用10mL双硫腙-三氯甲烷溶液萃取时，铅的最低检出浓度可达0.01mg/L，测定上限为0.3mg/L。本文档共194页；当前第93页；编辑于星期三\10点30分双硫腙分光光度法测铅原理Pb测定：在pH8.5-9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原介质中，Pb2+与双硫腙反应生成淡红色螯合物，其三氯甲烷萃取液在510nm波长处进行比色测定，可得到Pb2+的含量。其反应式为：本文档共194页；当前第94页；编辑于星期三\10点30分样品预处理对于不含悬浮物的地下水和清洁的地表水可直接测定比较浑浊地表水100mL水样+1mL硝酸加热微沸消解10min，冷却后用快速滤纸过滤，并用0.2%硝酸溶液洗涤数次后用酸稀释到一定体积。本文档共194页；当前第95页；编辑于星期三\10点30分含悬浮物和有机物较多的地表水和废水100mL水样+5mL硝酸加热微沸消解剩10mL，稍冷后+5mL硝酸+2mL高氯酸，继续加热至尽干。稍冷后用0.2%硝酸溶液温热溶解残渣，冷却后，用快速滤纸过滤，并用0.2%硝酸溶液洗涤滤纸数次后用酸稀释定容。本文档共194页；当前第96页；编辑于星期三\10点30分准确量取含量不超过30微克铅的适量试样放入250mL分液漏斗中，用三级试剂水补充至100mL，加入3滴0.1%百里酚蓝指示剂，用6MNaOH或HCl溶液调节到刚好出现稳定的黄色，此时溶液的pH值为2.8，备用。本文档共194页；当前第97页；编辑于星期三\10点30分样品测定显色萃取：250mL分液漏斗中适量试样（Pb≤30μg，V≤100mL）+10mL20%硝酸+50mL柠檬酸盐-氰化钾还原液，塞紧摇匀冷却到室温，加10mL双硫腙，剧摇30s，放置分层。测量：分液漏斗颈管内塞入一小团无铅脱脂棉，放出下层有机相，弃去1~2mL三氯甲烷后，注入1cm比色皿。以三氯甲烷为参比，510nm测吸光值，扣除空白试验吸光度，从校准曲线上查铅含量。空白试验：以三级水代替试样，其他同上述步骤本文档共194页；当前第98页；编辑于星期三\10点30分校准曲线的绘制取一组2.0mg/L铅标准使用液，分别注于250mL分液漏斗中，补加适量三级水至100mL，以下按样品测定步骤进行显色和测量编号123456使用液mL015101215试份Pb含量μg0310202430本文档共194页；当前第99页；编辑于星期三\10点30分结果计算Pb含量（mg/L）：m—从校准曲线上查得铅量，μgV—水样体积，mL本文档共194页；当前第100页；编辑于星期三\10点30分注意事项实验前所用器皿和试剂均应用稀硝酸浸泡或用稀热硝酸荡洗所用器皿，后用无铅三级试剂水冲洗几次三氯甲烷放置过久受光和空气作用易产生氧化物质使双硫腙氧化干扰检查和消除：于510nm和465nm分别测量吸光值，检查是否存在铋、锡、铊干扰。计算两波长下吸光度校正比值，若明显小于2.08，即存在干扰本文档共194页；当前第101页；编辑于星期三\10点30分第四节铬Cr

一、铬污染的来源

1.天然来源岩石风化，且大多为三价铬。引自郭克毅、周正主编《矿物珍品》，1996年本文档共194页；当前第102页；编辑于星期三\10点30分2.人为来源工业生产中产生的含铬“三废”。本文档共194页；当前第103页；编辑于星期三\10点30分二、铬的理化性质二价铬不稳定，易氧化。三价铬最稳定，是人体必需的微量元素。六价铬化合物是强氧化剂，对生物和人体有毒性作用。相对密度：7.19熔点：1860℃沸点：2482℃本文档共194页；当前第104页；编辑于星期三\10点30分三、铬的代谢

（一）吸收

消化道：胃肠道吸收三价铬的能力很低（低于3%），六价铬比三价铬易吸收，在胃中六价铬与胃酸作用还原为三价铬，从而使其吸收率明显下降。呼吸道：六价铬易由呼吸道吸收，肺的吸收率估计约40%。三价铬大部分为不溶性，沉积于肺，不能被组织利用。皮肤：六价铬可经皮肤吸收，经汗腺透入皮肤，并在真皮内还原成三价铬。本文档共194页；当前第105页；编辑于星期三\10点30分（二）分布

血液中的铬代谢较快，可迅速从血液中消失。组织中的铬浓度一般比血液中高10~100倍。铬以与转铁球蛋白结合的形式分布于肺、肝、脾、心、肾、胰腺、脑及睾丸中。经消化道吸收的铬：肝、肾、脾等。经呼吸道吸收的铬：肺、脾等。本文档共194页；当前第106页；编辑于星期三\10点30分（三）排泄和蓄积铬从各组织器官的清除较慢，有蓄积作用。肾、肝及骨内有明显的铬蓄积。除肺外其余各脏器含铬量均随年龄增加而减少。肺中铬含量随年龄增加而增加。铬在人体内的生物半减期为27天。进入体内的铬，经过短时间贮存后，80%经肾脏由尿排泄，仅一小部分由粪便排出，乳汁和头发也可检出铬。血铬、尿铬和发铬均可作为判断环境污染危害的指标。本文档共194页；当前第107页；编辑于星期三\10点30分（一）铬的毒性各种铬化合物的毒性强弱不同。金属铬和二价铬化合物的毒性很小或无毒。三价铬化合物较难吸收，毒性不大。六价铬化合物毒性最强，比三价铬毒性大100倍。不论是六价铬还是三价铬，其毒性随化合物不同而异。四、铬的毒理作用

急性毒性亚急性、慢性毒性“三致”作用本文档共194页；当前第108页；编辑于星期三\10点30分急性毒性亚急性、慢性毒性“三致”作用皮肤呼吸道消化道

1.铬的急性毒性

本文档共194页；当前第109页；编辑于星期三\10点30分

(1)大量铬盐从消化道进入，可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻、血便以致脱水。同时有头晕、头痛、呼吸急促、烦躁、口唇与指甲青紫、脉搏加快、四肢发凉、肌肉痉挛、尿少或无尿等严重中毒症状。皮肤呼吸道消化道本文档共194页；当前第110页；编辑于星期三\10点30分

(2)人经呼吸道吸入铬的急性毒性，可见于工业事故。可引起鼻出血、声嘶、鼻黏膜萎缩；出现胃及十二指肠溃疡、肝肿大等中毒症状。皮肤呼吸道消化道本文档共194页；当前第111页；编辑于星期三\10点30分

(3)铬对皮肤的急性毒性表现为铬对皮肤的刺激和腐蚀作用所引起的急性皮肤糜烂及变态反应性皮肤炎。皮肤呼吸道消化道本文档共194页；当前第112页；编辑于星期三\10点30分急性毒性亚急性、慢性毒性三致作用全身性影响头部皮肤呼吸道2.铬的亚急性、慢性毒性本文档共194页；当前第113页；编辑于星期三\10点30分(1)常见于职业接触，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，可引起鼻炎、咽炎、支气管炎等。当吸入铬酸雾或铬酸粉尘严重时，可引起鼻部严重病变，如急性鼻炎、鼻塞、流涕、溃疡、鼻中隔糜烂、甚至穿孔。全身性影响头部皮肤呼吸道本文档共194页；当前第114页；编辑于星期三\10点30分

(2)铬为皮肤变态反应原，皮肤长期接触铬化合物可引起接触性皮炎或湿疹。多见于手背、腕、前臂等裸露部位的红斑、丘疹。铬还可引起皮肤溃疡，又称“铬疮”，多发生于手指和手背上。全身性影响头部皮肤呼吸道本文档共194页；当前第115页；编辑于星期三\10点30分

(3)铬酸雾还对眼结膜有刺激作用，引起流泪，刺激口腔、咽黏膜，还可引起软腭、咽后壁干燥以至出现淡黄色小溃疡等。全身性影响头部皮肤呼吸道本文档共194页；当前第116页；编辑于星期三\10点30分(4)长期接触铬盐粉尘或铬酸雾，还产生全身性影响，可会出现头痛、消瘦、贫血、消化不良、肾脏损害、支气管哮喘、肺炎、神经衰弱综合征或非自主神经功能紊乱等，高血压、高血脂、冠心病、肺心病的发病危险性也增大。全身性影响头部皮肤呼吸道本文档共194页；当前第117页；编辑于星期三\10点30分急性毒性亚急性、慢性毒性三致作用致突变作用致畸作用致癌作用

3.铬的“三致”作用本文档共194页；当前第118页；编辑于星期三\10点30分六价铬和三价铬均有致癌作用。动物实验发现，金属铬、焙烧铬矿粉及氧化铬均有致癌性。目前世界公认某些铬化合物可致肺癌，称为铬癌。致癌作用与铬化合物的种类有关，溶于酸不溶于水的铬化合物被认为是最危险的。

致突变作用致畸作用致癌作用本文档共194页；当前第119页；编辑于星期三\10点30分三价铬可透过胎盘屏障，抑制胎儿生长并产生致畸作用。致突变作用致畸作用致癌作用本文档共194页；当前第120页；编辑于星期三\10点30分六价和三价铬化合物可诱发细胞染色体畸变。六价铬有较强的致突变作用，而三价铬则甚弱。致突变作用致畸作用致癌作用本文档共194页；当前第121页；编辑于星期三\10点30分（二）毒作用机制三价铬是生物必需的微量元素，在胃肠内不易吸收，故毒性不大。六价铬化合物容易被吸收，且有强氧化性，一方面可以氧化生物大分子（DNA、RNA、蛋白质、酶）和其他生物分子（如使维生素C氧化）的形式，使生物分子受到损伤；另一方面在六价铬还原为三价铬的过程中，对细胞具有刺激性和腐蚀性，导致皮炎和溃疡发生。本文档共194页；当前第122页；编辑于星期三\10点30分五、铬的环境卫生标准

我国有关铬在环境中的限量标准：居民区大气六价铬一次最大容许浓度为0.0015mg/m3。饮用水六价铬最大容许浓度为0.05mg/L。地面水最高容许浓度三价铬为0.5mg/L，六价铬为0.05mg/L。本文档共194页；当前第123页；编辑于星期三\10点30分六、铬的测定P276-277总铬测定——火焰原子吸收法六价铬测定——二苯碳酰二肼分光光度法硫酸亚铁铵滴定法本文档共194页；当前第124页；编辑于星期三\10点30分（1）总铬测定—火焰原子吸收法地表水和废水中总铬的测定，用空气—乙炔火焰的最佳定量范围是0.1~5mg/L，最低检测限是0.03mg/L。测定波长：357.9nm本文档共194页；当前第125页；编辑于星期三\10点30分操作步骤试样预处理100mL水样+5mL硝酸，加热消解，蒸至10mL左右，+5mL硝酸+2mL过氧化氢，继续消解至1mL左右。取下冷却，加三级试剂水溶解残渣，+2mL10%氯化铵+10mL3MHCl，定容至100mL。另取100mL0.2%硝酸，操作同上作为空白样。本文档共194页；当前第126页；编辑于星期三\10点30分标准溶液系列分别移取50.00mg/L铬使用液0、0.5、1.0、2.0、3.0mL于50mL容量瓶中，各+2mL10%氯化铵溶液+10mL3MHCl，定容。测定本方法测定铬含量为0.21~0.43mL/L的地表水和铬含量5.7~9.83mg/L的废水试样，室间相对标准偏差分别为2.0~3.9%和7.8~8.3%，加标回收率在88.1~102.0%。本文档共194页；当前第127页；编辑于星期三\10点30分注意事项由于铬化合物在火焰中易生成难于熔融和原子化的氧化物，因此，一般在试液中加入适当助熔剂和干扰元素的抑制剂，如氯化铵（或氟化铵和亚氯酸铵）。加入氯化铵可增加火焰中的氯离子，使铬生成易于挥发和原子化的氯化物，还可抑制Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg的干扰。消解水样不能使用高氯酸，因为易导致铬的挥发，造成损失。本文档共194页；当前第128页；编辑于星期三\10点30分2、二苯碳酰二肼分光光度法六价铬在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼(DPC)反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。Cr6+DPC紫红色络合物比色+540nm本文档共194页；当前第129页；编辑于星期三\10点30分操作步骤样品预处理样品测定校准曲线绘制铬测定本文档共194页；当前第130页；编辑于星期三\10点30分注意事项所有玻璃仪器不能用重铬酸钾洗液洗涤，可用硝酸、硫酸混合液或洗涤剂洗涤，洗后冲净。玻璃器皿内壁要光滑，防止铬被吸附。水样铬含量高时用5mg/L铬标准溶液绘制校准曲线，测定时使用1%DPC显色。六价铬与DPC反应显色酸度在0.1~0.6mol/L硫酸，显色前水样调至中性，显色温度15℃，放置时间5~15min。本文档共194页；当前第131页；编辑于星期三\10点30分测定清洁地表水，可将DPC溶于乙醇中，再加入1+9硫酸，显色时直接加入显色剂，不必再加酸。加入显色剂后要立即摇匀，避免六价铬被乙醇还原。水样经锌盐沉淀分离预处理后，仍含有有机物干扰测定时，可用酸性高锰酸钾氧化法破坏有机物后再测定。本文档共194页；当前第132页；编辑于星期三\10点30分总铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法本文档共194页；当前第133页；编辑于星期三\10点30分硫酸亚铁铵滴定法在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。加少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气。以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，至溶液呈亮绿色。本文档共194页；当前第134页；编辑于星期三\10点30分第五节镉Cd

一、镉的特点银白色能延展的重金属。镉在自然界个常与锌、银、铅并存，是铅、锌矿的副产品。镉为有毒金属，其化合物毒性更大，尤其是氧化镉的毒性非常大镉有致癌活性本文档共194页；当前第135页；编辑于星期三\10点30分镉在工业上有广泛的用途，主要用于电容器、电线及其他金属的电镀，以防止其被腐蚀。镉的硬脂酸盐是很好的稳定剂，在塑料工业和贮电池制造中有广泛的应用。本文档共194页；当前第136页；编辑于星期三\10点30分二、镉的污染大气中的镉主要来自锌冶炼厂和煤燃烧时产生的废气燃煤含镉1～2mg／kg一般的市区大气中镉的含量为0.02ug／m3工业区可达到0.6ug／m3，锌矿区甚至可达3ug／m3。水和土境中的镉主要来自电镀、电解和蓄电池等含镉工业所排出的废水。本文档共194页；当前第137页；编辑于星期三\10点30分工业生产排放镉污染废水时，能很快被水中的颗粒物所吸附，且80％～90％吸附在土壤中，农作物通过根部吸收镉，并在植物体内富集。无污染的土壤中镉含量小于1mg/kg。作物对镉有高蓄积性。食品种类中，烟叶中镉的含量出奇地高，其次是家畜内脏、贝壳类水生生物有较高富集镉的能力。我国规定镉在食品中的量限值为0.03-0.2mg/kg。本文档共194页；当前第138页；编辑于星期三\10点30分三、镉的体内吸收和毒性镉主要通过对水源的直接污染以及通过食物链的生物富集作用对人类的健康造成危害。本文档共194页；当前第139页；编辑于星期三\10点30分镉的烟雾和灰尘可经呼吸道吸入。肺内镉的吸收量约占总进入量的25～40％。每日吸20支香烟﹐可吸入镉2～4μg。镉经消化道的吸收率﹐与镉化合物的种类﹑摄入量及是否共同摄入其它金属有关。例如钙﹑铁摄入量低时﹐镉吸收可明显增加﹐而摄入锌时﹐镉的吸收可被抑制。吸收入血液的镉﹐主要与红细胞结合。本文档共194页；当前第140页；编辑于星期三\10点30分肝脏和肾脏是体内贮存镉的两大器官﹐两者所含的镉约占体内镉总量的60％。40～60岁的正常人﹐体内含镉总量约30mg﹐其中10mg存于肾﹐4mg存于肝﹐其余分布于肺﹑胰﹑甲状腺﹑毛发等处。器官组织中镉的含量﹐可因地区﹑环境污染情况的不同而有很大差异﹐并随年龄的增加而增加。本文档共194页；当前第141页；编辑于星期三\10点30分进入体内的镉主要通过肾脏经尿排出﹐但也有相当数量由肝脏经胆汁随粪便排出。镉的排出速度很慢﹐人肾皮质镉的生物学半衰期是10～30年

本文档共194页；当前第142页；编辑于星期三\10点30分研究表明，人体从环境中摄取的镉，食品占51.0%，饮水占1.1%，空气1.0%，香烟46%。如果人体内镉的蓄积量超过一定限度就会引起中毒。痛痛病痛啊！本文档共194页；当前第143页；编辑于星期三\10点30分

误食含镉食品而造成的中毒大多是急性的，主要症状是恶心，呕吐、腹泻、腹痛。病情较重者，还伴有头痛、眩晕、盗汗、手和上肢麻木等症状，有的还有抽搐。本文档共194页；当前第144页；编辑于星期三\10点30分镉的主要污染源是电镀、采矿、冶炼飞染料、电池和化学工业等排放的废水。我国生活饮用水卫生标准规定镉的浓度不能超过0.005mg/L。四、镉的标准本文档共194页；当前第145页；编辑于星期三\10点30分五、镉测定P286（一）原子吸收光谱（AAS）直接吸入火焰原子吸收法APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法石墨炉原子吸收法（二）双硫腙分光光度法本文档共194页；当前第146页；编辑于星期三\10点30分AAS具体方式的选择：

清洁的水样及废水样中含量较高时，可用直接吸入火焰原子吸收法测定；

微量Cd(Cu、Pb），可经萃取或离子交换处理后用火焰原子吸收法测定；

痕量Cd(Cu、Pb），可用石墨炉原子吸收法测定。本文档共194页；当前第147页；编辑于星期三\10点30分1、直接吸入火焰原子吸收法适用于测定地下水、地表水和废水中的Cd、Pb、Cu和Zn。适用浓度范围元素适用浓度范围mg/L元素适用浓度范围mg/LCd0.05~1Pb0.2~10Cu0.05~5Zn0.05~1本文档共194页；当前第148页；编辑于星期三\10点30分样品预处理100mL水样+5mL硝酸，加热消解，蒸至10mL左右，+5mL硝酸+2mL高氯酸，继续消解至1mL左右。如消解不完全，再+5mL硝酸和2mL高氯酸，再次蒸至1mL左右，取下冷却，加三级试剂水溶解残渣，定容至100mL。本文档共194页；当前第149页；编辑于星期三\10点30分样品测定元素CdCuPbZn测定波长nm228.8324.7283.3213.8分析波长火焰类型乙炔—空气氧化焰校准曲线见书上P287表4-31本文档共194页；当前第150页；编辑于星期三\10点30分注意事项钙浓度高于1g/L时，抑制Cd的吸收Cr6+含量超过30mg/L时，由于生成铬酸铅沉淀而使Pb测定结果偏低，可加入1%Vc将六价铬还原成三价。样品中溶解性Si超过20mg/L时干扰Zn的测定，使测定结果偏低，可加入200mg/LCa去除干扰。Fe含量超过100mg/L时，抑制Zn的吸收。当样品中含盐量很高，如高浓度Ca，可能出现背景吸收，使Pb测定结果偏高。本文档共194页；当前第151页；编辑于星期三\10点30分2、APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法APDC—吡咯烷二硫代氨基甲酸铵，螯合剂MIBK—甲基异丁酮，有机溶剂混合物APDC在很宽pH范围内与许多金属生成稳定螯合物，而MIBK在火焰里有理想的燃烧特性被测金属离子与APDC或KI络合后，用MIBK萃取后吸入火焰进行原子吸收分光光度测定。本文档共194页；当前第152页；编辑于星期三\10点30分适用于地下水和清洁地表水。分析生活污水、工业废水和受污染的地表水时，样品需预先消解。适用浓度范围元素CdCuPb适用浓度范围,微克/升1~501~5010~200本文档共194页；当前第153页；编辑于星期三\10点30分操作步骤样品预处理：同前APDC-MIBK萃取KI-MIBK萃取本文档共194页；当前第154页；编辑于星期三\10点30分注意事项APDC-MIBK单独萃取Pb最佳pH2.3±0.2若样品中存在强氧化剂，萃取前应出去，否则会破坏APDC。萃取时避免日光直射并远离热源。采用APDC-MIBK萃取体系时，若样品COD大于500mg/L对萃取率可能有影响。Fe含量小于5mg/L时不干扰测定。水样中Fe量较高时，采用KI-MIBK萃取体系效果更好。本文档共194页；当前第155页；编辑于星期三\10点30分3、双硫腙分光光度法测镉原理Cd测定：在强碱溶液中，水样中的Cd2+，可与双硫腙反应，生成红色络合物，其三氯甲烷萃取液在518nm波长处进行分光光度测定，可得到Cd2+的含量。其反应式为：

双硫腙本文档共194页；当前第156页；编辑于星期三\10点30分预处理：HNO3-H2SO4反应：强碱介质>红色CHCl3萃取测量：518nm干扰：酒石酸钾钠掩蔽>20mg/l的Mg2+本文档共194页；当前第157页；编辑于星期三\10点30分常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况金属反应液pH值常用掩蔽剂络合物颜色比色波长（nm）Zn2＋

4～5.5硫代硫酸钠紫红色535Cd2＋

8～11.5氰化物柠檬酸铵酒石酸钾钠红色518Hg2＋

1～2EDTA橙色485Pb2＋

8～10氰化物淡红色510本文档共194页；当前第158页；编辑于星期三\10点30分能与双硫腙络合的金属共有20多种。在用双硫腙络合金属时，需注意以下几方面的条件：

溶液的pH值

双硫腙的浓度

加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况本文档共194页；当前第159页；编辑于星期三\10点30分第六节铜Cu铜是人体必需微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等症状，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。淡水平均含铜3微克/L，海水0.25微克/L。污染源：电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等。本文档共194页；当前第160页；编辑于星期三\10点30分铜的测定P83，P307测定方法分光光度法（铜试剂，锌试剂）原子吸收法（直接吸入；APDC-MIBK；石墨炉）本文档共194页；当前第161页；编辑于星期三\10点30分1、铜试剂分光光度法适用于锅炉用水和冷却水分析，测定范围0.01~0.15mg/L。在pH为9~11的水溶液中，铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）与二价铜生成黄色二乙基二硫代氨基甲酸铜，可用有机溶剂乙酸丁酯萃取后比色。水样中加柠檬酸盐、EDTA可消除Fe、Ni、Co对测定的干扰。本文档共194页；当前第162页；编辑于星期三\10点30分操作步骤编号012345铜工作溶液mL026102030铜量mg0.0000.0020.0060.0100.0200.030铜含量mg/L0.000.010.030.050.100.15铜标准溶液配制

按上表工作溶液，分别注入一组150mL分液漏斗中，用二级试剂水稀释至约30mL本文档共194页；当前第163页；编辑于星期三\10点30分分液漏斗中加2~3d间甲酚紫（pH1.2~2.8红→黄，pH7.4~9.0黄→紫红）用氨水（1+1）调节至溶液呈浅紫色，加二级试剂水稀释至50mL。加2mL铜试剂溶液混合后，+10mL乙酸丁酯，激烈摇动3min，静置。弃去水层，把乙酸丁酯移入加有1g无水硫酸钠的10mL试管中，振动混合除去乙酸丁酯中的水。去上述乙酸丁酯注入2cm比色皿中，以乙酸丁酯为参比，440nm波长测吸光值，绘制工作曲线。本文档共194页；当前第164页；编辑于星期三\10点30分水样测定200mL水样+8mL浓盐酸，电炉上微沸，浓缩至20~30mL，移入150mL分液漏斗中。按工作曲线步骤测定吸光度，查工作曲线得铜含量。本文档共194页；当前第165页；编辑于星期三\10点30分注意事项铋超过铜含量2倍时干扰测定，可取水样2份，一份按分析步骤进行，测得吸光值A1,；另一份可在氨水调节pH前加3mL5%KCN，再按分析步骤进行，测定吸光值A2，铜的吸光度为A1-A2。注意：KCN是剧毒品！柠檬酸氢铵含铜时，需精制：10g柠檬酸氢铵溶于80mL二级试剂水中，加氨水调节pH至9左右，加二级试剂水稀释至100mL。移入分液漏斗，+2mL铜试剂溶液+10mL乙酸丁酯，激烈振荡静置后，水层过滤，收集滤液备用本文档共194页；当前第166页；编辑于星期三\10点30分注意事项在适当条件下，萃取剂可用异戊醇代替。浓缩过程如锥形瓶内壁有沉淀析出，可不时摇动溶解析出物。浓缩后还发现有不溶物，加1~2mL浓硝酸再加热，使其完全溶解。采集水样用的磨口玻璃瓶，要将其用HCl（1+1）浸泡12h以上，再用二级试剂水充分洗净，取样时向瓶内加入优级纯浓HCl（2mL/500mL水样），直接采取水样，并立即将水样摇匀。本文档共194页；当前第167页；编辑于星期三\10点30分2、锌试剂分光光度法适用于锅炉给水、凝结水、蒸汽、水内冷发电机冷却水和炉水等水样中铜的测定，测定范围2.5~50μg/L。将水样中铜全溶解为离子态，在pH为3.5~4.8，与锌试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）反应形成蓝色络合物，600nm波长下测定吸光度。本文档共194页；当前第168页；编辑于星期三\10点30分锌试剂邻[2-(2-羟基-5-磺基苯偶氮）亚苄基]肼基苯甲酸紫棕色结晶性粉末；溶于乙醇和碱，溶于NaOH呈红色，不溶于水，遇Zn生成蓝色化合物本文档共194页；当前第169页；编辑于星期三\10点30分操作步骤（1）绘制工作曲线编号012345铜工作溶液mL01.002.003.004.005.00铜含量μg01.002.003.004.005.00铜标准色阶溶液配制按上表取1μg/mL铜溶液注入100mL容量瓶中，+8mL浓HCl+一级试剂水→50mL，摇匀。本文档共194页；当前第170页；编辑于星期三\10点30分上述容量瓶中依次各+25mL500g/L乙酸铵溶液+2mL150g/L酒石酸溶液，使pH在3.5~4.8，并准确+0.2mL锌试剂发色，用一级水稀释至刻度。用1cm比色皿，600nm测定吸光度，绘制铜含量与吸光度关系曲线。本文档共194页；当前第171页；编辑于星期三\10点30分（2）水样的测定将取样瓶用温热浓盐酸洗涤，再用一级试剂水充分洗净，然后向取样瓶内加入浓盐酸（2mL/100mL水样），直接采取水样，取样后将水样摇匀。200mL水样注入300mL锥形瓶中，+8mL浓HCl，小心煮沸浓缩至20~40mL。冷却后全部移入100mL容量瓶中，+25mL乙酸铵+2mL酒石酸，使pH在3.5~4.8。准确+0.2mL锌试剂溶液发色，用一级试剂水至刻度，测定后从工作曲线上查得铜量。本文档共194页；当前第172页；编辑于星期三\10点30分注意事项在pH3.5~4.8范围内，Ni和Zn的干扰可忽略，二价铁干扰可用酒石酸消除。锌试剂质量随不同厂家和批号不同而变，质量好的配好贮存期5d，差的临用临配。所用器皿，用1+4HCl浸泡过夜后用一级水洗净。乙酸铵溶液铜用锌试剂-异戊醇去除。每次配制锌试剂后，重新绘制工作曲线。本文档共194页；当前第173页；编辑于星期三\10点30分第七节铁FeP87、P141总Fe、Fe2+—邻菲罗啉分光光度法总Fe—磺基水杨酸分光光度法本文档共194页；当前第174页；编辑于星期三\10点30分适用于锅炉给水、冷却水和炉水测定，测定范围5~200μg/L。一、总Fe、Fe2+—邻菲罗啉分光光度法水样先用酸煮沸，使各种状态的Fe完全溶解成离子态，然后将高铁用盐酸羟胺还原成亚铁，在pH4~5条件下，亚铁和邻菲罗啉反应生成浅红色络合物，用分光光度计比色测定。本文档共194页；当前第175页；编辑于星期三\10点30分水体中Fe存在形式二价或三价的离子成络合态的Fe在水中存在形态有溶解的，胶状溶解的或悬浮的，如果水体中没有氧或pH低于3，Fe以离子形式存在，当pH高于3或4，Fe以离子形式存在，pH高于3或4，亚铁离子转化成微溶的水合氧化物，当pH大于8，亚铁就部分地变成不溶解的氢氧化亚铁，若水体中存在氧，亚铁就被氧化成三价铁。本文档共194页；当前第176页；编辑于星期三\10点30分三价铁在pH>3时，就变成不溶的氢氧化铁，为此，表层