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文档简介
核磁共振氢谱及碳谱NMR演示文稿本文档共49页;当前第1页;编辑于星期二\16点20分碳谱的特点13C谱测定的困难:1.天然丰度低:~1.1%;而1H:99.98%2.相对灵敏度低:gCgH/4,因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。3.再考虑到弛豫等因素,总体来讲,13C的灵敏度要比1H低约6000倍。
4.
需要长时间累加已得到信噪比较好的谱,需要较多的样品量本文档共49页;当前第2页;编辑于星期二\16点20分碳谱的特点3.在13C-NMR中,13C对13C的偶合可忽略不计,但1H对13C的偶合十分明显,包括1JCH,2JCH,3JCH,使图谱变得复杂,灵敏度↓,测定所需样品量大。3.由于碳谱的化学位移范围很大,在较为复杂的分子中,1H耦合的碳谱无法解释,因为往往会重叠在一起。本文档共49页;当前第3页;编辑于星期二\16点20分碳谱的特点3.由于碳谱的化学位移范围很大,在较为复杂的分子中,1H耦合的碳谱无法解释,因为往往会重叠在一起。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。本文档共49页;当前第4页;编辑于星期二\16点20分碳谱的特点
13C谱的优点:C构成化合物的骨架,因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息不含H的C,如>C=O,>C=C=C<,-N=C=O,-N=C=S等基团,1H谱不能观察,而13C谱可以C谱化学位移范围宽,0~220ppm,几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰.有多种不同的方法来观测13C谱,还可以进行谱编辑,可以区分C的级数(伯、仲、叔、季),如DEPT本文档共49页;当前第5页;编辑于星期二\16点20分碳谱的化学位移
核磁共振碳谱的化学位移范围本文档共49页;当前第6页;编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素与1H谱类似,13C的化学位移也由许多影响因素:=d+p+m+r+e+s本文档共49页;当前第7页;编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素但由于13C有p电子,其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的,因而是去屏蔽的,由Kaplus和Pople公式计算
其中:
DE——电子的激发能 r——2p电子与核的距离 Q——为分子轨道理论中的键级:QAA为A核的2p轨道电子数目的 贡献,为与A相连的核的贡献,二者之和为键级的贡献注意其中的负号。本文档共49页;当前第8页;编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素根据轨道杂化程度不同,有如下关系:
sp3(C-C)<sp(-CC-)< sp2(>C=C<) <sp2(>C=O) 0~50ppm 50~80ppm 90~150ppm ~200ppm本文档共49页;当前第9页;编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素1141383636126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171本文档共49页;当前第10页;编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素2p电子密度的影响 2p轨道电子密度增加,则轨道扩大,<r-3>2p减小,|p|减小,dC减小。如电子体系:电子密度r与dC有一个线性关系dC=160r+287.5(ppm)
即电子密度r越大,化学位移越小本文档共49页;当前第11页;编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移取代基电负性对化学位移的影响 a.取代基电负性越大,相邻的a-C原子越往低场移,d增大。
F>Cl>Br>OH>NH2>SH>CH3>H>I
这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强,使得相邻 C原子的电子云密度降低,则r-3增大,|s|增大,因而d增大。
本文档共49页;当前第12页;编辑于星期二\16点20分CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemicalshift,d1H0.22.53.44.313C-2275075烷烃中C的化学位移本文档共49页;当前第13页;编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移b.取代基使b位碳化学位移向低场位移,g位碳稍向高场位移。本文档共49页;当前第14页;编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移空间效应a.取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言,当H被取代后,取代基为烷基,则取代基越多,越大,分支越多,则d越大。R-CH2(CH3)3>R-CH2CH(CH3)2>R-CH2CH2CH3>R-CH2CH3>R-CH3伯碳<仲碳<叔碳<季碳本文档共49页;当前第15页;编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移b.g-邻位交叉效应
a位的取代基使位C移向高场(d
减小): 当处于邻位交叉构象时,R“挤压”Cg的H,使电子移向Cg。
在开链烷烃中,邻位交叉存在的几率为30%;a位甲基取代平均使Cg产生2ppm高场位移;而卤素取代会有多达7ppm的位移本文档共49页;当前第16页;编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移d
减小本文档共49页;当前第17页;编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移c.重原子效应:或叫做重卤素效应。C原子被电负性基团取代后,应该移向低场,但若被I原子取代后,反而移向高场,这是因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用,从而使C移向高场。
CH4CH3XCH2X2CHX3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5本文档共49页;当前第18页;编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移d.超共轭效应 N、O、F的取代,使g-C原子高场位移比烷基取代更明显。有人提出了超共轭效应,即X—C键短,X上的孤电子对与Ca的p电子重叠,导致Cg的电子密度增加。
本文档共49页;当前第19页;编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移d的近似计算
Zi—取代基增值;s—邻位位阻;kj—g取代基构象角度增值本文档共49页;当前第20页;编辑于星期二\16点20分烯烃中C的化学位移烯烃的化学位移范围在110~150ppm.(1)类似于烷烃,烯烃也有:
d>C=>d-CH=>dCH2=
其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小 10~40ppm本文档共49页;当前第21页;编辑于星期二\16点20分烯烃中C的化学位移(2)共轭效应
烯键之间共轭时,中间的C原子会向高场移动,但效应不大,而当烯键与O原子共轭时,则有很大的屏蔽作用本文档共49页;当前第22页;编辑于星期二\16点20分烯烃中C的化学位移(3)d的近似计算 -C-C-C-C=C-C-C-C—g’b’a’
kabg前两项求和是针对两侧的C,S为立体校正项。R-CH=CH212本文档共49页;当前第23页;编辑于星期二\16点20分炔烃中C的化学位移炔烃炔烃的化学位移在65~85之间,比烯烃小,前面已阐明了原因。同时,炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用。本文档共49页;当前第24页;编辑于星期二\16点20分芳环中C的化学位移苯环苯环和取代苯环的碳的化学位移在120~140ppm。有取代基时,被取代的C-1位d值变化最大,可达35ppm,邻、对位次之,间位则几乎无变化。 (1)
取代基电负性对C-1的影响与烷烃一致。 (2)
同样,取代基分支越多,C-1的d值增加越多。 (3)
重原子效应(Br,I)产生高场位移本文档共49页;当前第25页;编辑于星期二\16点20分芳环中C的化学位移 (4)共振效应(共振态)
本文档共49页;当前第26页;编辑于星期二\16点20分芳环中C的化学位移
(5)
电场效应 上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移。如硝基苯,按照共振效应,其邻位C应移向低场,但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电子移向C原子,从而使其共振向高场移动。
本文档共49页;当前第27页;编辑于星期二\16点20分芳环中C的化学位移
(6)d的近似计算
本文档共49页;当前第28页;编辑于星期二\16点20分羰基化合物羰基C原子通常处于最低场的位置,在170~225ppm之间。 醛、酮:>195ppm 羧酸、酰胺、酯、酸酐:<185ppm
本文档共49页;当前第29页;编辑于星期二\16点20分羰基化合物本文档共49页;当前第30页;编辑于星期二\16点20分13CNMR中的耦合常数1JCH:120~320Hz;C-H键中s成分增加时,1JCH明显增大;C上有吸电子取代基时,1JCH也增大。2JCH,3JCH的性质和相应的氢的耦合常数类似,耦合机制也相同。3JCH同二面角的关系也遵循Karplus公式。本文档共49页;当前第31页;编辑于星期二\16点20分碳谱的实验方法
由于C-H耦合的存在,C谱C的信号也回由于耦合而产生裂分。而13C的天然丰度只有1.1%,为了提高碳谱的灵敏度,必须采取自旋去耦的方法来消除由于耦合而造成的谱线裂分。通常采用宽带去耦的方法,这样即可以得到高分辨的碳谱,同时还有由于H-C之间的异核NOE增强:对C而言,hC=1.988,即C的信号强度最大可达到原来的3倍,再加上谱线有几条合并成1条,总的强度增加就更大。
本文档共49页;当前第32页;编辑于星期二\16点20分1H去耦脉冲序列本文档共49页;当前第33页;编辑于星期二\16点20分1H去耦脉冲序列本文档共49页;当前第34页;编辑于星期二\16点20分1H去耦13C谱通常碳谱的信号不能进行积分,也就是说谱线强度不能代表相互之间的碳个数比.因为为了增强灵敏度,采用全去耦方式.不同C的NOE增强不同。有H相连的C信号增强更多一些。13C弛豫非常长,为了节省时间,常用的试验参数使得13C谱都是在没有完全弛豫的情况下采集的,因此,谱峰强度收到影响。CH3>CH2>CH>C本文档共49页;当前第35页;编辑于星期二\16点20分异核NOEFornucleihavingpositiveg:(e.g.13C)DecouplingprotoncanproducehighersignalsduetoNOE.EnhancementisdependantonmotionanddistancebetweeninteractingnucleiAsaconsequence,quaternarycarbonsaremuchsmallerthanprotonatedcarbons本文档共49页;当前第36页;编辑于星期二\16点20分弛豫试剂Oneapproachofreducingrelaxationtimeisbytheadditionofparamagneticrelaxationreagent(ChromiumIIIacetylacetonate=>Cr(acac)3)1sdelay,30opulseWithoutCr(acac)3WithCr(acac)3本文档共49页;当前第37页;编辑于星期二\16点20分1H去耦13C谱图
本文档共49页;当前第38页;编辑于星期二\16点20分1H去耦13C谱图本文档共49页;当前第39页;编辑于星期二\16点20分1H去耦13C谱图本文档共49页;当前第40页;编辑于星期二\16点20分碳原子级数的确定要确定化合物的结构,如果能够知道C原子的类别,则将会有很大帮助。DEPT就是最常见的用来确定C原子级数(伯、仲、叔)的方法。它利用了不同的C原子基团受J调制的不同,用几个实验的组合来将CH、CH2、CH3区分开
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