核磁共振氢谱及碳谱NMR演示文稿

核磁共振氢谱及碳谱NMR演示文稿本文档共49页；当前第1页；编辑于星期二\16点20分碳谱的特点13C谱测定的困难：1.天然丰度低：~1.1%;而1H:99.98%2.相对灵敏度低:gCgH/4,因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。3.再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。

4.

需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量本文档共49页；当前第2页；编辑于星期二\16点20分碳谱的特点3.在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH,2JCH,3JCH,使图谱变得复杂，灵敏度↓，测定所需样品量大。3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。本文档共49页；当前第3页；编辑于星期二\16点20分碳谱的特点3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。本文档共49页；当前第4页；编辑于星期二\16点20分碳谱的特点

13C谱的优点：C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息不含H的C，如>C=O,>C=C=C<,-N=C=O,-N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以C谱化学位移范围宽，0~220ppm，几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰.有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如DEPT本文档共49页；当前第5页；编辑于星期二\16点20分碳谱的化学位移

核磁共振碳谱的化学位移范围本文档共49页；当前第6页；编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素：=d+p+m+r+e+s本文档共49页；当前第7页；编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素但由于13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算

其中：

DE——电子的激发能 r——2p电子与核的距离 Q——为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的 贡献，为与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献注意其中的负号。本文档共49页；当前第8页；编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素根据轨道杂化程度不同，有如下关系：

sp3(C-C)<sp(-CC-)< sp2(>C=C<) <sp2(>C=O) 0~50ppm 50~80ppm 90~150ppm ~200ppm本文档共49页；当前第9页；编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素1141383636126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171本文档共49页；当前第10页；编辑于星期二\16点20分影响碳谱化学位移的因素2p电子密度的影响 2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，<r-3>2p减小，|p|减小，dC减小。如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关系dC=160r+287.5(ppm)

即电子密度r越大，化学位移越小本文档共49页；当前第11页；编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移取代基电负性对化学位移的影响 a.取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，d增大。

F>Cl>Br>OH>NH2>SH>CH3>H>I

这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻 C原子的电子云密度降低，则r-3增大，|s|增大，因而d增大。

本文档共49页；当前第12页；编辑于星期二\16点20分CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemicalshift,d1H0.22.53.44.313C-2275075烷烃中C的化学位移本文档共49页；当前第13页；编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移b.取代基使b位碳化学位移向低场位移，g位碳稍向高场位移。本文档共49页；当前第14页；编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移空间效应a．取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。R-CH2(CH3)3>R-CH2CH(CH3)2>R-CH2CH2CH3>R-CH2CH3>R-CH3伯碳<仲碳<叔碳<季碳本文档共49页；当前第15页；编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移b．g-邻位交叉效应

a位的取代基使位C移向高场（d

减小）： 当处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，使电子移向Cg。

在开链烷烃中，邻位交叉存在的几率为30%；a位甲基取代平均使Cg产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移本文档共49页；当前第16页；编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移d

减小本文档共49页；当前第17页；编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移c.重原子效应：或叫做重卤素效应。C原子被电负性基团取代后，应该移向低场，但若被I原子取代后，反而移向高场，这是因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用，从而使C移向高场。

CH4CH3XCH2X2CHX3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5本文档共49页；当前第18页；编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移d．超共轭效应 N、O、F的取代，使g-C原子高场位移比烷基取代更明显。有人提出了超共轭效应，即X—C键短，X上的孤电子对与Ca的p电子重叠，导致Cg的电子密度增加。

本文档共49页；当前第19页；编辑于星期二\16点20分烷烃中C的化学位移d的近似计算

Zi—取代基增值；s—邻位位阻；kj—g取代基构象角度增值本文档共49页；当前第20页；编辑于星期二\16点20分烯烃中C的化学位移烯烃的化学位移范围在110~150ppm.（1）类似于烷烃，烯烃也有：

d>C=>d-CH=>dCH2=

其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小 10~40ppm本文档共49页；当前第21页；编辑于星期二\16点20分烯烃中C的化学位移（2）共轭效应

烯键之间共轭时，中间的C原子会向高场移动，但效应不大，而当烯键与O原子共轭时，则有很大的屏蔽作用本文档共49页；当前第22页；编辑于星期二\16点20分烯烃中C的化学位移（3）d的近似计算 －C－C－C－C=C－C－C－C—g’b’a’

kabg前两项求和是针对两侧的C，S为立体校正项。R-CH=CH212本文档共49页；当前第23页；编辑于星期二\16点20分炔烃中C的化学位移炔烃炔烃的化学位移在65~85之间，比烯烃小，前面已阐明了原因。同时，炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用。本文档共49页；当前第24页；编辑于星期二\16点20分芳环中C的化学位移苯环苯环和取代苯环的碳的化学位移在120~140ppm。有取代基时，被取代的C-1位d值变化最大，可达35ppm，邻、对位次之，间位则几乎无变化。 （1）

取代基电负性对C-1的影响与烷烃一致。 （2）

同样，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。 （3）

重原子效应（Br,I）产生高场位移本文档共49页；当前第25页；编辑于星期二\16点20分芳环中C的化学位移 （4）共振效应（共振态）

本文档共49页；当前第26页；编辑于星期二\16点20分芳环中C的化学位移

（5）

电场效应 上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移。如硝基苯，按照共振效应，其邻位C应移向低场，但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电子移向C原子，从而使其共振向高场移动。

本文档共49页；当前第27页；编辑于星期二\16点20分芳环中C的化学位移

(6)d的近似计算

本文档共49页；当前第28页；编辑于星期二\16点20分羰基化合物羰基C原子通常处于最低场的位置，在170~225ppm之间。 醛、酮：>195ppm 羧酸、酰胺、酯、酸酐：<185ppm

本文档共49页；当前第29页；编辑于星期二\16点20分羰基化合物本文档共49页；当前第30页；编辑于星期二\16点20分13CNMR中的耦合常数1JCH：120~320Hz；C-H键中s成分增加时，1JCH明显增大；C上有吸电子取代基时，1JCH也增大。2JCH，3JCH的性质和相应的氢的耦合常数类似，耦合机制也相同。3JCH同二面角的关系也遵循Karplus公式。本文档共49页；当前第31页；编辑于星期二\16点20分碳谱的实验方法

由于C-H耦合的存在，C谱C的信号也回由于耦合而产生裂分。而13C的天然丰度只有1.1%，为了提高碳谱的灵敏度，必须采取自旋去耦的方法来消除由于耦合而造成的谱线裂分。通常采用宽带去耦的方法，这样即可以得到高分辨的碳谱，同时还有由于H-C之间的异核NOE增强：对C而言，hC=1.988，即C的信号强度最大可达到原来的3倍，再加上谱线有几条合并成1条，总的强度增加就更大。

本文档共49页；当前第32页；编辑于星期二\16点20分1H去耦脉冲序列本文档共49页；当前第33页；编辑于星期二\16点20分1H去耦脉冲序列本文档共49页；当前第34页；编辑于星期二\16点20分1H去耦13C谱通常碳谱的信号不能进行积分，也就是说谱线强度不能代表相互之间的碳个数比.因为为了增强灵敏度，采用全去耦方式.不同C的NOE增强不同。有H相连的C信号增强更多一些。13C弛豫非常长，为了节省时间，常用的试验参数使得13C谱都是在没有完全弛豫的情况下采集的，因此，谱峰强度收到影响。CH3>CH2>CH>C本文档共49页；当前第35页；编辑于星期二\16点20分异核NOEFornucleihavingpositiveg:(e.g.13C)DecouplingprotoncanproducehighersignalsduetoNOE.EnhancementisdependantonmotionanddistancebetweeninteractingnucleiAsaconsequence,quaternarycarbonsaremuchsmallerthanprotonatedcarbons本文档共49页；当前第36页；编辑于星期二\16点20分弛豫试剂Oneapproachofreducingrelaxationtimeisbytheadditionofparamagneticrelaxationreagent(ChromiumIIIacetylacetonate=>Cr(acac)3)1sdelay,30opulseWithoutCr(acac)3WithCr(acac)3本文档共49页；当前第37页；编辑于星期二\16点20分1H去耦13C谱图

本文档共49页；当前第38页；编辑于星期二\16点20分1H去耦13C谱图本文档共49页；当前第39页；编辑于星期二\16点20分1H去耦13C谱图本文档共49页；当前第40页；编辑于星期二\16点20分碳原子级数的确定要确定化合物的结构，如果能够知道C原子的类别，则将会有很大帮助。DEPT就是最常见的用来确定C原子级数（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基团受J调制的不同，用几个实验的组合来将CH、CH2、CH3区分开