核磁共振波谱法秋

回顾已学光谱法核磁共振紫外可见分子电子能级分子荧光光谱紫外可见原子外层价电子能级原子吸收光谱2.5-50m

分子振动-转动能级红外光谱190-1000nm分子价电子所处分子轨道能级紫外可见光谱波长范围能级跃迁类型光谱法本文档共73页；当前第1页；编辑于星期二\16点22分核磁共振

在强磁场的诱导下，一些原子核能产生核自旋能级分裂，当用一定频率的无线电波照射分子时，便能引起原子核自旋能级的跃迁。这种原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波而发生自旋能级跃迁的现象，称为核磁共振。本文档共73页；当前第2页；编辑于星期二\16点22分核磁共振波谱与核磁共振波谱法以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱称为核磁共振波谱。利用核磁共振波谱进行分子结构（包括构形和构象）测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法或称核磁共振光谱法。本文档共73页；当前第3页；编辑于星期二\16点22分乙苯的核磁共振谱本文档共73页；当前第4页；编辑于星期二\16点22分发展简史

1945年美国斯坦福大学的F.Bloch和哈佛大学EMPurcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952年诺贝尔物理奖。初期应用仅限于物理学领域。1950年前后，W.GProctor等发现化学位移和自旋偶合现象，开拓了NMR在化学领域中的应用。20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起该领域的革命性进步。本文档共73页；当前第5页；编辑于星期二\16点22分现代NMR技术特点更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz超导NMR谱仪；二维、三维和多维核磁谱的实现，利于复杂分子的谱线归属；固体高分辨NMR技术、HPLC-NMR联用技术、碳、氢以外核的研究，扩展了NMR的应用范围；核磁共振成象技术。本文档共73页；当前第6页；编辑于星期二\16点22分NMR在分析化学中的应用主要用于测定有机化合物的结构1H-NMR，又称质子核磁共振谱（PMR）。提供的信息：质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系。不足：不能提供无氢基团的信息。13C-NMR提供的信息：碳骨架及相关结构和分子运动。不足：灵敏度低；峰面积与碳数一般不成比例。本文档共73页；当前第7页；编辑于星期二\16点22分原子核的自旋核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。

自旋量子数I≠0的原子核具有核磁矩。

μ本文档共73页；当前第8页；编辑于星期二\16点22分各种核的自旋量子数和核磁共振质量数原子序数自旋量子数（I）自旋形状NMR讯号原子核偶数偶数0非自旋球体无奇数奇或偶数1/2自旋球体有奇数奇或偶数3/2，5/2…自旋椭圆体有偶数奇数1，2，3…自旋椭圆体有本文档共73页；当前第9页；编辑于星期二\16点22分无外磁场时，核磁矩的取向是任意的。若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向，以磁量子数m表示(m=I,I-1,…-I)。原来简并的能级分裂成个2I+1个磁能级。氢原子核I

=1/2，则裂分成2个磁能级。ZZm＝+1/2m＝-1/2氢核磁矩的取向核的能级分裂EH0=0m＝-1/2m＝+1/2I＝1/2核的能级分裂0H0本文档共73页；当前第10页；编辑于星期二\16点22分原子核的进动Larmor进动：自旋磁场与外加磁场作用，产生的以外加磁场方向为轴线的回旋运动。本文档共73页；当前第11页；编辑于星期二\16点22分

在垂直于H0的方向施加频率为射频区域的电磁波，作用于1H，而其能量正好等于能级差ΔE，1H就能吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是核磁共振现象。外加电磁波的频率

为：核磁共振的条件1.2.本文档共73页；当前第12页；编辑于星期二\16点22分部分核的磁性质本文档共73页；当前第13页；编辑于星期二\16点22分饱和高能态核和低能态核的比例服从Boltzmann分布：H0＝1.4092T,T=300K时，核磁共振的信号靠多出的低能态核的净吸收产生，射频照射一段时间后，NMR信号消失，这种现象称为“饱和”。本文档共73页；当前第14页；编辑于星期二\16点22分自旋驰豫(spinrelaxation)高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程称为核自旋驰豫。自旋-晶格驰豫，半衰期T1，固体T1大，可达几小时，液体、气体T1小，约10-4~10-2s。测定NMR时一般多采用液体试样。自旋-自旋驰豫：半衰期T2,固体约10-5～10-4s，液体、气体T2约1s。本文档共73页；当前第15页；编辑于星期二\16点22分屏蔽效应（shielding）

在外磁场H0的作用下，氢核外电子云产生一个方向与H0相反，大小与H0成正比的感应磁场。该感应磁场对原子核起屏蔽作用，使原子核实际所受到的外磁场强度减小。本文档共73页；当前第16页；编辑于星期二\16点22分化学位移(chemicalshift)

分子中不同位置质子(化学环境不同)的核外电子云密度有差别，实际受到H0的作用不同。屏蔽作用大小可用屏蔽常数(shielding

constant)

表示：核外电子云密度增加，

值增大，核实际受到的外磁场作用减小，核的共振频率下降。因1H所处化学环境不同而造成的共振频率的变化称为化学位移。本文档共73页；当前第17页；编辑于星期二\16点22分化学位移的表示方法没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数TMS=0低场高频高场低频本文档共73页；当前第18页；编辑于星期二\16点22分影响化学位移的因素

1.局部屏蔽（localshielding)化合物CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si元素XFOClBrIHSiX的电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减弱，氢核δ值增大。本文档共73页；当前第19页；编辑于星期二\16点22分影响化学位移的因素

2.磁各向异性（magneticanisotropy）化学键，尤其是π键在外磁场中产生的感应磁场，在周围空间各个方向上的磁性并不完全相同，因此对邻近的不同方向上的氢核的化学位移将产生不同的影响，使δ值升高或降低。这种现象称为磁各向异性效应。本文档共73页；当前第20页；编辑于星期二\16点22分苯环的磁各向异性δ≈7.39.28本文档共73页；当前第21页；编辑于星期二\16点22分双键和叁键的磁各向异性δ=5.25δ=2.88本文档共73页；当前第22页；编辑于星期二\16点22分氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢核的δ值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所以羟基和氨基上的氢核δ值都有一个较大的变化范围。影响化学位移的因素

3.氢键的去屏蔽效应本文档共73页；当前第23页；编辑于星期二\16点22分氢键的去屏蔽效应

随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。本文档共73页；当前第24页；编辑于星期二\16点22分常见结构单元化学位移范围本文档共73页；当前第25页；编辑于星期二\16点22分甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢δ值计算

OCH3

－

CH2

－

C

－O

－

CH

－

CH2

－

CH3abcdeCH3f例：δa=0.87+0=0.87(0.90)δe=1.20+1.05(-COR)=2.25(2.30)δf=1.55+3.43(-OCOR)=4.98(4.85)本文档共73页；当前第26页；编辑于星期二\16点22分NMR图谱的计算机模拟利用Chemdraw等软件对给定化学结构的分子模拟NMR图谱和化学位移，可省去人工计算。计算机模拟是有误差的，只能提供解谱时参考，对已知化合物，最后图谱要与标准图谱对照确定。本文档共73页；当前第27页；编辑于星期二\16点22分练习题1.三个质子A、B、C，其屏蔽常数大小的顺序为σB>σA>σC，则这三个质子共振时，哪个质子所需的外磁场最大？2.下列化合物中，哪一个或几个质子有较低的化学位移？为什么？本文档共73页；当前第28页；编辑于星期二\16点22分练习题3.若外加磁场强度H0逐渐增大时，则使质子从低能级跃迁到高能级所需要的能量：A.不发生变化B.逐渐变大C.逐渐变小D.不确定4.下列各组原子核中核磁矩等于0，不产生核磁共振信号的是：A.B.C.D.本文档共73页；当前第29页；编辑于星期二\16点22分练习题5.下列化合物中各带标志质子的化学位移归属正确的是（）：A.δa在1.5~2.0ppm,δb和δc在1.8~3ppm,δd在9~10ppmB.δa在1.5~2.0ppm,δb和δc在5.5~7.5ppm,δd在10~15ppmC.δa在0~1ppm,δb和δc在5.5~7.5ppm,δd在9~10ppmD.δa在1.5~2.0ppm,δb和δc在5.5~7.5ppm,δd在9~10ppm本文档共73页；当前第30页；编辑于星期二\16点22分练习题6.使用60MHz核磁共振仪测定，化合物中某质子和TMS之间的频率差为180Hz，如果使用40MHz的仪器，他们之间的频率差为多少？在两种仪器中的该质子的化学位移分别为多少？本文档共73页；当前第31页；编辑于星期二\16点22分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）本文档共73页；当前第32页；编辑于星期二\16点22分自旋偶合和自旋分裂

磁核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合(spin-spincoupling)，吸收峰产生裂分的现象称为自旋分裂。裂分峰之间的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作偶合常数(couplingconstant)，用J

表示。偶合常数是一个重要结构参数。本文档共73页；当前第33页；编辑于星期二\16点22分峰裂分数与峰面积本文档共73页；当前第34页；编辑于星期二\16点22分n+1规律某基团的H与n个相邻H偶合时，将被分裂成（n+1）峰，各峰的高度比为二项式展开式的系数比。若有不同组磁核，H数分别为n和n’，且偶合常数相同，则峰的裂分数为（n+n’+1）。若有不同组磁核，数目分别为n和n’，但偶合常数不同，则峰的裂分数为(n+1)(n’+1)。

n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J>10

的初级谱。对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。本文档共73页；当前第35页；编辑于星期二\16点22分n+1规律示例—偶合常数相等2-溴丙烷的NMR谱本文档共73页；当前第36页；编辑于星期二\16点22分n+1规律示例－偶合常数不等δaδcJacJabJacJbcδbJabJbc丙稀腈三个氢的自旋分裂图本文档共73页；当前第37页；编辑于星期二\16点22分偶合常数自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂，产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合（Δ/J>10），峰裂距即偶合常数。高级偶合（Δ/J<10）,n+1律不再适合，偶合常数需通过计算得到。是核磁共振谱的重要参数之一，可用它研究核间关系、构型、构象及取代位置。本文档共73页；当前第38页；编辑于星期二\16点22分偶合常数－偶合类型偕偶（genminalcoupling）：同碳偶合，常用2J表示。变化范围大，与结构有密切关系。烷烃2J大(-10~-15Hz)，但在谱图上常见不到峰分裂。烯烃2J小(0~5Hz)，但能见到分裂。邻偶（vicinalcoupling）相隔三个单键的偶合，最常见。3J＝6～8Hz远程偶合（longrangecoupling）相隔四个或四个键以上的偶合。小，不重要。本文档共73页；当前第39页；编辑于星期二\16点22分偶合常数－影响因素偶合核间距：偶合核间间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。角度：与双面夹角α有关，α＝900时J最小。电负性：取代基电负性越大，

3J越小与外磁场强度无关。本文档共73页；当前第40页；编辑于星期二\16点22分偶合常数与角度的关系abααabaeα为90°时J最小α为0°或180°时J最大Jaa>Jae本文档共73页；当前第41页；编辑于星期二\16点22分化学等价(chemicalequivalence)在核磁共振谱中，有相同化学位移的核称为化学等价。如：本文档共73页；当前第42页；编辑于星期二\16点22分分子中一组化学等价核与分子中的其他任何核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价。如：CH3CH2I。磁等价(magneticequivalence):磁等价核性质：组内核化学位移相等；与组外核偶合的偶合常数相等；在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分。本文档共73页；当前第43页；编辑于星期二\16点22分化学等价与磁等价磁等价化学等价×H1与H2化学等价，磁不等价F1与F2化学等价，磁不等价H1与H2磁不等价Ha与Ha’化学等价，磁不等价Hb与Hb’化学等价，磁不等价本文档共73页；当前第44页；编辑于星期二\16点22分自旋系统烯氢的自旋系统：AMX本文档共73页；当前第45页；编辑于星期二\16点22分一级图谱（firstorderspectrum)由一级偶合产生的图谱，Δ/J>10。服从n＋1律，多重峰的峰高比为二项式的各项系数比。多重峰的中间位置是该组质子的化学位移多重峰的裂距是偶合常数本文档共73页；当前第46页；编辑于星期二\16点22分一级图谱示例δCH

=5.80ppm,δCH2

=3.96ppm,J=6.5Hz，仪器射频为60MHz。本文档共73页；当前第47页；编辑于星期二\16点22分二级图谱（secondorderspectrum)由二级偶合产生的图谱，Δ/J<10。不服从n＋1律，多重峰的峰高比不服从二项式的各项系数比。化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由计算求得。多重峰的裂距一般不等于偶合常数，需由计算求得。本文档共73页；当前第48页；编辑于星期二\16点22分高级谱示例对双取代苯，取代基X≠Y时，AA’BB’系统。本文档共73页；当前第49页；编辑于星期二\16点22分仪器频率越越高，谱图越简单，由高级谱向一级谱转化。如丙烯腈的三个氢核，在60MHz仪器中测得的谱图属ABC系统，在220MHz时，就变为AMX系统。本文档共73页；当前第50页；编辑于星期二\16点22分核磁共振仪－分类按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：90MHz、200MHz、400MHz按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪（PFT-NMR）本文档共73页；当前第51页；编辑于星期二\16点22分核磁共振仪－磁铁产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要2~3天！电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。超导磁铁：提供5.8T的场强，最高可达12T，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氦)的超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。本文档共73页；当前第52页；编辑于星期二\16点22分核磁共振仪－CW-NMR扫场法：固定照射频率，改变磁场强度；扫频法：固定磁场强度，改变照射频率；记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。本文档共73页；当前第53页；编辑于星期二\16点22分核磁共振仪－PFT-NMR以等距脉冲调制的RF信号作多道发射机，以快速傅立叶变换作多道接收机，它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲满足NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰减，FID）信号。它包括分子中所有信息，是时间的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将FID信号转换为常用的扫场波谱。灵敏度提高（100倍）。测量速度快：一次脉冲相当于CW——NMR的一次扫描。扩大应用范围：除常规1H，13C谱外，还可用于扩散系数、化学交换、固体高分辨和弛豫时间测定等。本文档共73页；当前第54页；编辑于星期二\16点22分Bruker

600M核磁共振谱仪

属Bruker

Avance系列核磁共振谱仪，配备Bruker

600MHz

UltraShield

超导磁体和带XYZ三轴梯度场的5mm反相3共振探头,主要进行和生物大分子结构相关的核磁共振测试，以及生物大分子动力学的核磁共振研究。

本文档共73页；当前第55页；编辑于星期二\16点22分峰面积和氢核数目的关系在1HNMR谱上，各吸收峰的面积与氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。本文档共73页；当前第56页；编辑于星期二\16点22分NMR解析的一般步骤1.区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。杂质含量较低，峰面积较小，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。氘代试剂的微量氢会有相应的边带峰。2.求不饱和度U。3.根据峰面积积分曲线，求出H数比例，再由分子式，求出各组峰的质子数。4.先解析孤立的峰(如CH3-O-,CH3-N-,CH3-Ar-,等),再解析特征峰（主要是醛基、羧基、羟基等）。5.据Δ/J

确定一级偶合与高级偶合。本文档共73页；当前第57页；编辑于星期二\16点22分NMR解析的一般步骤6.一级偶合根据δ值、（n+1）规律及质子数，确定偶合系统，推测结构。7.高级偶合则需采取其他方法扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用位移试剂使谱线的化学位移拉开。也可根据高级偶合的特征谱形确定偶合系统，推测结构。8.其他辅助手段重水交换活泼氢；参考UV、IR、MS等数据；标准谱图对照，计算数据核查。本文档共73页；当前第58页；编辑于星期二\16点22分

谱图解析示例15223化合物C10H12O2876543210本文档共73页；当前第59页；编辑于星期二\16点22分正确结构：解：U=1+10-12÷2=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

Oδ3.0δ4.30δ2.1CH2CH2OCCH3bca本文档共73页；当前第60页；编辑于星期二\16点22分dcba0.60.51.01.6NMR解析示例2分子式为C4H7BrO2，δa1.78(d),δb2.95(d),δc4.43(sex),δd10.70(s),Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz本文档共73页；当前第61页；编辑于星期二\16点22分dcba0.60.51.01.6解：U=（2＋2×4－8）/2=1，只有一个双键。各峰的氢核数目：

a=1.6×7/(1.6+1+0.5+0.6)≈3H

b=1×7/(1.6+1+0.5+0.6)≈2H

c=0.5×7/(1.6+1+0.5+0.6)≈1H

d=0.6×7/(1.6+1+0.5+0.6)≈1H据n+1律，又因Jac≈Jbc，推测应该含有-CH2-CH-CH3C4H7BrO2本文档共73页；当前第62页；编辑于星期二\16点22分可能的结构为：计算δCH：

结构(1)δCH=1.55+1.05+0.25=2.85

结构(2)δCH=1.55+2.68+0=4.23由此推测该化合物的结构应该是结构（2）本文档共73页；当前第63页；编辑于星期二\16点22分谱图解析示例3化合物C8H8O2，推断其结构987654310本文档共73页；当前第64页；编辑于星期二\16点22分解：化合物C8H8O2，U=（2＋2×8－8）/2=57-8芳环上氢，四个峰对位取代δ9.87—醛基上氢，低场正确结构：

δ3.87CH3峰，向低场位移,与电负性基团相连本文档共73页；当前第65页；编辑于星期二\16点22分练习：9δ5.30δ

3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61本文档共73页；当前第66页；编辑