文档铁电物理学

铁电物理学目录18651摘要 172401电介质的极化 1130751.1电介质的极化机制

1122661.2克劳修斯－莫索提公式

2226341.3极化弛豫

266031.4自发极化

274791.5极化灾变

350462铁电材料 3265312.1概述 3226762.2基本性质 5181192.3研究进展 6254783铁电性 861293.1自发极化

9227003.2电畴

9170793.3电滞回线

10279853.4铁电体的介电常数

11110123.5压电性

1246943.6晶体结构和铁电体的分类

13123653.7铁电相变

13315033.8反铁电性

1429463.9铁电性的应用

16PAGE1浅谈铁电性[摘要]本文主要由三个部分组成。第一个部分主要阐述了电介质的极化，其中包括了电介质的极化机制、克劳修斯－莫索提公式、极化弛豫和极化灾变等方面。第二个部分主要介绍铁电材料。最后一个部分对铁电性进行论述，其中包括自发极化、电畴、电滞回线、铁电体的介电常数、压电性和晶体结构和铁电体的分类等方面。1电介质的极化外电场作用下，\o"电介质"电介质显示电性的现象。在电场的影响下，物质中含有可移动宏观距离的电荷叫做自由电荷；如果电荷被紧密地束缚在局域位置上，不能作宏观距离移动，只能在原子范围内活动，这种电荷叫做束缚电荷。理想的绝缘介质内部没有自由电荷，实际的电介质内部总是存在少量自由电荷，它们是造成电介质漏电的原因。

一般情形下，未经电场作用的电介质内部的正负束缚电荷平均说来处处抵消，宏观上并不显示电性。在外电场的作用下，束缚电荷的局部移动导致宏观上显示出电性,在电介质的表面和内部不均匀的地方出现电荷,这种现象称为极化，出现的电荷称为极化电荷。这些极化电荷改变原来的电场。充满电介质的电容器比真空电容器的电容大就是由于电介质的极化作用。1.1电介质的极化机制

①电子极化，是在电场作用下原子核与负电子云之间相对位移，它们的等效中心不再重合而分开一定的距离l形成电偶极矩pe＝el(l由负电中心指向正电中心,e是电荷量,见\o"电偶极子"电偶极子)。当电场不太强时,电偶极矩pe同有效电场成正比,pe=αeE,式中αe称为电子极化率。②离子极化又称为原子极化，是在正负离子组成的物质中异极性离子沿电场向相反方向位移形成电偶极矩pa。pa与有效电场成正比,pa=αaE，αa称为离子极化率，这两种极化都同温度无关。③固有电矩的取向极化，某些电介质分子由于结构上的不对称性而具有固有电矩p。在无外电场时，由于热运动,这些分子的取向完全是无规的，电介质在宏观上不显示电性。在外电场的作用下，每个分子的电矩受到电场的力矩作用,趋于同外场平行,即趋于有序化；另一方面热运动使电矩趋于无序化。在一定的温度和一定的外电场下，两者达到平衡。固有电矩的取向极化也可以引入取向极化率αd描铁电材料具有的特点是不仅具有自发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变。它的极化强度P与外施电场强度E的关系曲线如图所示，与铁磁材料的磁通密度与磁场强度的关系曲线（B-H曲线）极为相似。极化强度P滞后于电场强度E,称为电滞曲线。电滞曲线是铁电材料的特征。即当铁电晶体二端加上电场E后，极化强度P

随E

增加沿OAB曲线上升，至B点后P

随E的变化呈线性(BC线段)。E下降，P不沿原曲线下降，而是沿CBD曲线下降。当E为零时,极化强度P不等于零而为Pb,称为剩余极化强度。只有加上反电场EH时P方等于零,EH称为铁电材料的矫顽电场强度。CBDFGHIC构成整个电滞曲线。铁电晶体是由许多小区域(电畴)所组成，每个电畴内的极化方向一致，而相邻电畴的极化方向则不同。从宏观来看，整个晶体是非极化的，呈中性。在外电场作用下，极化沿电场方向的电畴扩大。当所有电畴都沿外电场方向，整个晶体成为单畴晶体，即到达图上饱和点B,当外电场继续增加,此时晶体只有电子和离子极化,与普遍电介质一样，P与E成直线关系（BC段），延长BC直线交P轴于T,相应的极化强度Ps即为该晶体的自发极化强度。在某一温度以上，铁电材料的自发极化即消失，此温度称为居里点。它是由低温的铁电相改变为高温的非铁电相的温度。典型铁电材料有：钛酸钡（BaTiO3）、磷酸二氢钾(KH2PO4)等。过去对铁电材料的应用主要是利用它们的压电性、热释电性、电光性能以及高介电常数。近年来，由于新铁电材料薄膜工艺的发展，铁电材料在信息存储、图像显示和全息照像中的编页器、铁电光阀阵列作全息照像的存储等已开始应用。2.2基本性质钛酸钡铁电材料晶体结构示意图铁电体是这样的晶体，其中存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。故自发极化是铁电体物理学研究的核心问题。极化是一种极性矢量，自发极化的出现在晶体中造成了一个特殊方向。每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿核方向发生相对位移，形成电偶极矩。整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一端为负。因此，这个方向与晶体的其它任何方向都不是对称等效的，称为特殊极性方向。在晶体学32个点群中，只有10个具有特殊极性方向，这十个点群称为极性点群。晶体在整体上呈现自发极化，意即在其正负端分别有一层正的和负的电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向，称为退极化场，它使静电能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。所以均匀极化的状态是不稳定的，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶极子方向不同。这些小区域称为电畴或畴。畴之间的界叫畴壁。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁的存在引入了畴壁能。总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。铁电体的极化随电场的变化而变化，极化强度与外加电场关系。当电场较强时，极化与电场之间呈非线性关系，在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动，导致极化转向。在电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主导地位。当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆，极化随电场的增加比线性段块。当电场达到点时，晶体成为单畴，极化趋于饱和。当电场进一步增强，由于感应极化的增加，总极化仍然增大段。如果趋于饱和后电场减小，极化将沿着曲线减小。当电场达到零时，晶体在宏观上仍为极化态。线段所示的值即称为剩余极化。将线段延长与轴交于，线段即是自发极化。当电场反向，极化沿着曲线移动，直至达到另一极化最大值。EH代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场。晶体的铁电性通常只存在一定的温度范围。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体。铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变，该温度称为居里温度或者居里点。晶体结构是铁电体物理学的基础。铁电体按晶体结构可以大致分为以下几类(1)含氧八面体的铁电体，(2)含氢键的铁电体，(3)含氟八面体的铁电体，(4)含其它离子基团的铁电体，(5)铁电聚合物和铁电液晶。2.3研究进展一般认为，铁电体的研究始于年，当年法国人发现了罗息盐酒石酸钾钠，场·的特异的介电性能，导致了“铁电性”概念的出现。迄今铁电研究可大体分为四个阶段’。第一阶段是1920-1939年，在这一阶段中发现了两种铁电结构，即罗息盐和系列。第二阶段是1940-1958年，铁电维象理论开始建立，并趋于成熟。第三阶段是年到年代，这是铁电软模理论出现和基本完善的时期，称为软模阶段。第四阶段是80年代至今，主要研究各种非均匀系统。到目前为止，己发现的铁电晶体包括多晶体有一千多种。从物理学的角度来看，对铁电研究起了最重要作用的有三种理论，即德文希尔但等的热力学理论，的模型理论，。父和的软模理论。近年来，铁电体的研究取得不少新的进展，其中最重要的有以下几个方面。（1）第一性原理的计算。现代能带结构方法和高速计算机的反展使得对铁电性起因的研究变为可能。通过第一性原理的计算，对，，仇和等铁电体，得出了电子密度分布，软模位移和自发极化等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有重要作用。（2）尺寸效应的研究。随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸效应成为一个迫切需要研究的实际问题。近年来，人们从理论上预言了自发极化、相变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸。这些结果不但对集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作用，而且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。（3）铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究。1975年MEYER发现，由手性分子组成的倾斜的层状相‘相液晶具有铁电性。在性能方面，铁电液晶在电光显示和非线性光学方面很有吸引力。电光显示基于极化反转，其响应速

度比普通丝状液晶快几个数量级。非线性光学方面，其二次谐波发生效率已不低于常用的无机非线性光学晶体。

聚合物的铁电性在年代末期得到确证。虽然的热电性和压电性早已被发现，但直到年代末才得到论证，并且人们发现了一些新的铁电聚合物。聚合物组分繁多，结构多样化，预期从中可发掘出更多的铁电体，从而扩展铁电体物理学的研究领域，并开发新的应用。（4）集成铁电体的研究。铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体洋，近年来广泛开展了此类材料的研究。铁电存贮器的基本形式是铁电随机存取存贮器。早期以为主要研究对象，直至年实现了的商业化。与五六十年代相比，当前的材料和技术解决了几个重要问题。一是采用薄膜，极化反转电压易于降低，可以和标准的硅或电路集成，二是在提高电滞回线矩形度的同时，在电路设计上采取措施，防止误写误读，三是疲劳特性大有改善，已制出反转次数达仍不显示任何疲劳的铁电薄膜。在存贮器上的重大应用己逐渐在铁电薄膜上实现。与此同时，铁电薄膜的应用也不局限于，还有铁电场效应晶体管、铁电动态随机存取存贮器等。除存贮器外，集成铁电体还可用于红外探测与成像器件，超声与声表面波器件以及光电子器件等。可以看出，集成薄膜器件的应用前景不可估量。

在铁电物理学内，当前的研究方向主要有两个一是铁电体的低维特性，二是铁电体的调制结构。铁电体低维特性的研究是应对薄膜铁电元件的要求，只有在薄膜等低维系统中，尺寸效应才变得不可忽略脚一。极化在表面处的不均匀分布将产生退极化场，对整个系统的极化状态产生影响。表面区域内偶极相互作用与体内不同，将导致居里温度随膜厚而变化。薄膜中还不可避免地有界面效应，薄膜厚度变化时，矫顽场、电容率和自发极化都随之变化，需要探明其变化规律并加以解释。铁电超微粉的研究也逐渐升温。在这种三维尺寸都有限的系统中，块体材料的导致铁电相变的布里渊区中心振模可能无法维持，也许全部声子色散关系都要改变。库仑作用将随尺寸减小而减弱，当它不能平衡短程力的作用时，铁电有序将不能建立。3铁电性某些晶体显示的自发极化性质。铁电性是1921年J.瓦拉塞克首先发现的，具有铁电性的物质称为铁电体。铁电体中存在固有的自发极化电矩；在铁电晶体中通常还伴随着出现电畴结构，同一个电畴中的自发极化电矩同向；当晶体足够大时，不同电畴的电矩可以因取向不同而互相抵消，使得宏观的极化不显露出来。自发极化电矩可以在外电场作用下改变方向;在交变外电场E的作用下，铁电体的宏观极化强度p与E的关系出现回线。铁电体的这些性质与\o"铁磁性"铁磁性十分相似，故称铁电性；其实铁电体中并不一定含有铁的成分。最早发现的铁电体是酒石酸钾钠，它是药剂师P.dela赛格涅特在法国罗谢耳地方最早制造出来的，所以又称为罗谢耳盐(简称RS)；铁电体有时亦称为赛格涅特电体。

3.1自发极化

图1画出了钛酸钡的晶体结构。高温下晶体为立方对称，晶胞中的正负电荷中心重合因而没有电矩。当晶体冷却至120°C时结构发生变化，晶胞中的钛离子和氧离子沿图中箭头方向发生微小位移，同时晶胞沿位移方向（即图中z轴方向）略为伸长而转变为四方结构。这时晶胞中正负电荷中心不再重合而出现电矩。这种自发产生的单位体积内的电矩称为自发极化强度pS。高温BaTiO3为顺电性，顺电性一词提示它与顺磁性之间的相似性。由顺电相到铁电相的转变温度称为居里点。在图1中画出的pS沿

z方向，类似地铁电转变时自发产生的pS也可能沿－z方向或±x、±y方向。一般地当晶体由顺电相转变为铁电相时，自发极化只可能沿顺电相晶体中的为数不多的某几个方向。铁电体在外电场作用下，自发极化的方向也只能在这几个方向中变化。这是与铁磁体中的自发磁化不同之处，后者在足够强的外磁场作用下能够完全转到外场方向，而不论外场相对于晶轴的角度如何。

3.2电畴

铁电体内部自发极化方向一致的区域称为电畴或铁电畴；相邻两电畴之间的过渡层（即界面）称为畴壁。一些单轴型铁电体的自发极化只有两个可能取向，相邻两电畴的电矩取向只能反平行成180°；这种畴壁称为180°畴壁。BaTiO3的自发极化有六个可能取向，室温下除180°畴壁外还可以出现90°畴壁，如果不考虑内应变的微小影响，则后者两侧电畴的电矩成90°角,参见图2。其他铁电体可以有不同角度的畴壁,这决定于其中的自发极化不同可能取向之间的角度。相邻电畴的取向一般都是“首尾相接”的（图2），在应力场作用下也会出现“头对头，尾对尾”的特殊形态以利于降低自由能。观察电畴可以采用化学腐蚀法、偏光显微镜法和X射线形貌法等。

3.3电滞回线

铁电体中由于出现畴结构，一般地宏观极化强度p＝0。当外电场E

很小时p与E有线性关系。当E足够大以后，出现p

滞后于E而变化的关系曲线称为电滞回线。经过固定振幅的强交变电场多次反复极化之后，电滞回线有大致稳定的形状,参见图3。其中的箭头标明回线循环的方向。当E很大时极化趋向饱和，从这部分外推至纵轴的截距p称为饱和极化强度。E由幅值减小时p

略有降低，当E＝0时，铁电体具有剩余极化强度pr；当电场反向至E=-Ec时，剩余极化迅速消失，反向电场继续增大时极化反向形成大致对称的回线；Ec称为矫顽场。电滞回线是判断铁电性的重要标志。铁电回线的形成决定于电畴结构在外电场中的变化。在饱和部分,晶体呈单畴状态,其中所有电矩均沿最靠近外电场方向的那个可能的自发极化方向排列。若外电场平行于晶体中几个可能的自发极化方向之一，则饱和极化强度p就等于自发极化强度pS；一般地p＜pS。铁电体的pS值在10-3至100C/m2数量级。对于没有铁电性的电介质,要产生这样大的极化强度就需加105至108V/m的外电场；这样强的电场通常已经引起击穿而使电介质的结构损坏。

3.4铁电体的介电常数

在弱电场作用下铁电体的介电性能可用各向异性介电常数ε来描述。ε可分为两个部分：其中一部分由各个畴的介电性能提供，这部分直到远红外频率都不依赖于外电场的强度和频率。另一部分与外电场作用下电畴结构的变化有关，它强烈地依赖于电场强度、频率和晶体的温度，而且与加外电场时电畴的原始结构有关。对于单轴铁电单晶体例如RS和KH2PO4，在垂直于铁电轴方向的介电常数ε喲随温度的变化并不十分显著；平行于铁电轴方向的介电常数ε∥则随温度变化很大，在居里点附近其相对值可迅速增大至104～105数量级；这种现象称为“介电反常”。对铁电体的顺电相和介电反常现象可用居里－外斯定律描述：ε=(式中:C为居里常数[如钛酸钡BaTiO3的居里常数C≈(1.6～1.7)×105]；θ为外推居里温度；ε0为电子位移极化对介电常数的贡献)。式中C为居里常数；T为晶体温度；Tc称为特征温度，它等于或略低于居里点。对于BaTiO3,外电场频率直到2.4×1010Hz时，这个定律仍正确,至远红外波段才出现介电色散。图4给出了几种晶体在居里点附近的介电反常现象。图4

3.5压电性

单畴铁电晶体没有对称中心，它们都有\o"压电性"压电性。根据铁电转变前的高温顺电相晶体有无压电性，可将铁电体分为两类：凡是由压电体转变为铁电体的称为压电性铁电体,例如磷酸二氢钾（简称KDP）；凡是铁电转变前不具有压电性的称为非压电性铁电体，例如钛酸钡。压电性铁电体的自发极化导致很大的自发压电形变，而且应变与自发极化强度pS成正比。在居里点附近压电模量变得非常大；随着自发极化强度的增大，压电模量下降。应力足以使这种铁电体的畴结构定向排列和导致自发极化反转。图5描述了KDP和RS晶体因受机械切应力τ而引起的极化反转。非压电性铁电体不能在外应力作用下产生自发极化反转，其在铁电转变时出现的自发应变与自发极化强度的二次方成正比。

3.6晶体结构和铁电体的分类

铁电体与热电体一样，只能出现于32个点群中的10个点群；目前已发现不下千余种不同化合物晶体具有铁电性,它们与其他热电体(见\o"热电性"热电性)不同之处为后者的固有电矩不能在外电场作用下改变方向。图1描述的BaTiO3型的自发极化来源于铁电转变时的离子位移,称为位移型铁电体。在KH2PO4型铁电体中，自发极化的出现与氢键O—H……O有关；在这类晶体中氢离子的平衡位置稍为靠近两个紧邻氧离子之一。当温度较高时，O—H……O和O……H—O两个态出现的几率相等，晶体为顺电性。当温度低于铁电居里点时，氢离子有规则地只占据两个平衡位置之一；氢离子的位置有序化导致出现自发极化，因此常称之为有序型铁电体。有序型铁电转变中由于氢离子有序化产生的电场，也会引起晶体中其他离子的位移和极化。在铁电转变过程中，按照晶胞内各离子位移矢量与自发极化方向之间的关系，可将铁电体分为一维、二维、和三维等三类。一维型铁电体中离子位移矢量与自发极化轴平行；二维型铁电体中不同离子的位移矢量平行于包含极轴的某个平面；三维型铁电体中各离子的位移矢量与自发极化方向之间无固定规律。一维型铁电体大多是离子晶体，pS＞25×10-2C/m2，例如LiNbO3、PbTiO3、BaTiO3等。三维型铁电体多数为分子性晶体，其结构比较复杂,pS＜5×10-2C/m2,例如KH2PO3、(NH2CH2COOH)2·HNO3

等。二维型铁电体介于一维与三维间，10×10-2＞pS＞3×10-2C/m2，例如NaNO2、HCL、SC(NH)2等。

3.7铁电相变

一个电介质的温度降至居里点时所出现的从较高对称的非极化相转变为较低对称的极化相，称为铁电相变。根据热力学理论，铁电相变可分为一级和二级相变(见\o"固体中的相变"固体中的相变)。一级铁电相变时比热容发生突变，伴随着出现潜热，自发极化强度出现突变。二级铁电相变时只出现比热容突变，并无潜热，自发极化强度随温度连续变化。一般认为一级相变时可以出现两相共存，具有热滞现象，例如BaTiO3；二级相变时不出现两相共存，也无热滞现象，例如RS和KDP等；图6给出了它们的pS与温度T的关系曲线。近年来用\o"软模"软模理论解释铁电相变的起因。W.科克伦认为晶体中的长光频支横向振动模的频率与温度有关；随着温度接近居里点,铁电体中这个光模频率趋向零,\o"点阵"点阵振动的弹性恢复力软化，于是这种振动不稳定而使点阵畸变发生相变。

3.8反铁电性

一个晶体如果具有复合子点阵，相邻子点阵的自发极化方向呈反平行排列，而且这种取向能在外电场作用下发生变化，就称为反铁电体。它是类比于反铁磁体(见HYPERLINK"/wiki/%E5%8F%8D