高分子第六章

高分子第六章第一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞6.2结合型聚合物的球晶与单晶6.3晶态聚合物的结构模型6.4聚合物的结晶过程6.5结晶聚合物的熔融和熔点6.6

结晶度对聚合物物理和机械性能的影响6.7聚合物的液晶态第六章聚合物的结晶态第二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六聚合物的结晶在同样的加工方法和工艺条件下，控制因素有所不同。两类聚合物第三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六结晶：是使高分子链“三维空间”或“三向”有序化。结

晶后的结构是稳定的结构。取向：是使高分子链“单向”或“双向”有序化。取向后

的结构是外力强迫形成的相对稳定或不稳定的结构。能结晶肯定能取向，能取向不一定能结晶高分子链排列有序化第四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·高分子结晶的特点：-结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶。-不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，

结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。分子链结构与结晶第五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六(1)链的对称性和规整性·分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格。-分子空间排列的规整性

-严整的重复空间结构

规整性：a.不要求高度对称

b.不是全部链接都规整，允许部分不规整

（支链、交链、构型不规整），不能太多，

规整占优势。

第六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六PE和PTFE均能结晶,PE的结晶度高达95%,而且结晶速度极快。聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM。特点：结构简单，对称性好，均能结晶第七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六(C)聚酯与聚酰胺特点：虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面

锯齿状，还有氢键，也易结晶。第八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA(D)定向聚合的聚合物第九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六思考：无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%第十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六其它结构因素·分子量·共聚-无规,交替,嵌段,接枝·支化·交联·分子链的柔顺性·分子间作用力第十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六共聚物的结晶能力·无规共聚物：1.两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能

结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。2.若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中

一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当

时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。第十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成

自己的晶区。

例如：聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍

可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑

性弹性体。第十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低。·支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯。·交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。·分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。第十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六分子间作用力大，易于结晶，如形成氢键等。分子间作用力---保持整齐排列的能力保证这些整齐排列不乱（在分子热运动下不混乱）足够的吸力：第十五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六本章注意：结晶能力是内因，条件外因。具有结晶能力的聚合物，即可是晶型的，也可是非晶型的。第十六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。·分子链的构象处于能量最低状态，即孤立分子链在能量上

最优选的构象。·反式结构能量最低，常处于平面锯齿形结构。结晶条件：6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第十七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六1.PE的晶胞结构PlanarzigzagconformationPE的构象1PE的构象26.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第十八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六锯齿形构象6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第十九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六晶胞俯视图·每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·每个周期内有一个结构单元晶胞立体图6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六每个晶胞内的结构单元数：·Z=2×1=2即：Z=晶胞俯视面的结构单元数×

每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六计算晶胞密度6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六2.PP的晶胞结构PP的构象6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1(H72)，聚间甲基苯乙烯(H118)等。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六聚丙烯的螺旋形构象6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·例如：聚丙烯，PP的C—C主链并不居于同一平面内，

而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一

个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。-用符号H31表示-H：Helix（螺旋）-3：3个重复单元-1：1圈6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六晶胞俯视图每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六每个等同周期内有三个结构单元。单位晶胞内的结构单元数

Z＝4×3＝12ρ的计算：所以：6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第二十九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六Nylon-66ExtendedPoly-peptideHelicalPET,kinked6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞第三十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。·单晶体与多晶体-单晶体:具有一定外形,长程有序。-多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成。·常见聚合物晶体形态:-单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等。6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第三十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六1.球晶Spherulite·定义：球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长形成的。·形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。·球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体，外形呈圆球形，直径0.5～100微米。·在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(MalteseCross)。·生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列。6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第三十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六MalteseCrossinPolymerSpherulites在偏光显微镜观察下：等规聚苯乙烯等规聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第三十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六结晶形态(morphology)球晶的成长过程观察：能在正交偏光显微镜下产生黑十字图案或

同心圆环。6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第三十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六产生黑十字图形的原因：·高聚物球晶对光线的双折射。-光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率

只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向

和特点；-光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折

射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折

射率不等的两条偏振光。6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第三十五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·球晶的对称性。-如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的

图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是

螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转

形成的（C轴是晶体的一光轴）。产生黑十字图形的原因：6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第三十六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶2.单晶SingleCrystal(片晶lamella)6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第三十七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六t聚乙烯的空心棱锥结构6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第三十八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六单晶的形成条件·一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成

的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。AFMimagesofisotacticPScrystalsin11nmthickfilmindifferentTc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第三十九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六

形成条件：

1.在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却，使

溶液中的高分子能够彼此分离，避免因分子链相互缠结。

2.结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结

晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排

列。一般过冷温度20-30K。

3.聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左

右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第四十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO3.树枝状晶Dendriticcrystal6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第四十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。Rownucleation.4.纤维状晶6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第四十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六PEi-PS较低温度下，边结晶边搅拌。脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成5.串晶Shish-kebabstructure6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第四十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM·聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片。6.伸直链晶6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第四十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六热力学上最稳定的晶体·聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm·那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。6.2结晶性聚合物的球晶与单晶第四十五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·X-射线衍射实验结果：(1)晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔6.3晶态聚合物的结构模型第四十六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六一.缨状胶束模型(Two-phasefringedmicellemodel)100A6.3晶态聚合物的结构模型第四十七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六模型的特点·一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起。故而存在结晶度f。·实验依据：-熔点是个范围-X-ray衍射：有衍射环和弥散环-高分子晶体尺寸为100～600×10－8cm

小于链长10－4～10－3cm6.3晶态聚合物的结构模型第四十八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六局限：·未描述晶体的具体形状·未提出晶体间的关系·未体现结晶条件的影响6.3晶态聚合物的结构模型第四十九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六单晶的发现及其结构(1)长宽可以为几微米，厚度100A(2)条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向(5)结晶度很高，但不能达到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现。6.3晶态聚合物的结构模型第五十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六2.5A100A=40个单体单元~1000分子量分子量5万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠该聚乙烯链如何形成单晶片?聚乙烯主链6.3晶态聚合物的结构模型第五十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六两个问题：为什么折叠？怎样折叠？分子量增加长链烷烃（石蜡）的结晶高分子链是多散性的6.3晶态聚合物的结构模型第五十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度10－6cm。（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型）二、折叠链模型Foldedchainmodel不存在晶区，与X－ray衍射结果不符－有弥散（dispersionring）·解释的事实Manypolymerscanformsinglecrystals，whichappearancesaredifferent。6.3晶态聚合物的结构模型第五十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六不规则近邻二.折叠链模型Foldedchainmodel规则近邻无规(插线板)6.3晶态聚合物的结构模型第五十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六Schematicdrawingofsinglecrystalwithregularchainfolding6.3晶态聚合物的结构模型第五十五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·发现了折叠链结构-分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠·发现了晶片结构-明确了晶体的形状为片状·明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度单晶发现的重要意义结晶条件对晶体形态与结构的影响如何则没有任何说明。6.3晶态聚合物的结构模型第五十六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六Flory认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。三.Flory插线板模型6.3晶态聚合物的结构模型第五十七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来

不及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近折叠，

而只能是局部链段规则的排入到晶片中，很好地解释

了球晶是由多层片晶组成。

证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只

作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中

不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层

晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体

结晶来讲，Flory模型可能适用。6.3晶态聚合物的结构模型第五十八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程·结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程体积变化Volumedilatometer体膨胀计法热效应DSC观察晶体生长Polarized-lightmicroscopyAtomicforcemicroscopy6.4聚合物的结晶过程6.4.1结晶速度与测量方法第五十九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六结晶速率包含三部分：6.4聚合物的结晶过程第六十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六1.体积膨胀计规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度。h0ht~t温度恒定t010.5t1/2表示结晶过程中试样体积收缩的大小6.4聚合物的结晶过程第六十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六2.PLM6.4聚合物的结晶过程第六十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·聚合物结晶过程主要分为两步:①成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:-均相成核:由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度-异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现②生长过程(Growth)-高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表

面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长。6.4.2Avrami方程用于聚合物的结晶过程6.4聚合物的结晶过程第六十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究。tNHomogeneousHeterogeneous单位体积内晶核的数目6.4聚合物的结晶过程第六十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六AvramiEquation结晶速率常数Avrami指数膨胀计法：DSC法：6.4聚合物的结晶过程第六十五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六lgtT1T2T3斜率为n截距为lgK6.4聚合物的结晶过程第六十六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六Avrami指数n=空间维数+时间维数生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=16.4聚合物的结晶过程第六十七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六结晶速率常数K6.4聚合物的结晶过程第六十八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响。·主要包括:-结晶温度-外力,溶剂,杂质-分子量6.4.3温度对结晶速度的影响6.4聚合物的结晶过程第六十九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六温度影响·晶核的形成，晶体的成长与温度有着不同的依赖性。低温有利于晶核的行程和稳定，高温有利于晶体的生长。从而存在最大结晶温度TmaxReference低温高温6.4聚合物的结晶过程第七十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也稳定.因此,温度越高,成核速度越慢·生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢·总结晶速度:在Tg~Tm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度6.4聚合物的结晶过程第七十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六TgTmaxTm结晶温度结晶速度6.4聚合物的结晶过程第七十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·链的结构愈简单、对称性高、规整性好、空间位阻小、柔顺性大，则结晶速率大。1.分子结构6.4.4其他因素对结晶速度的影响2.同一种聚合物分子量的影响·分子量M小，结晶速度快，

分子量M大，结晶速度慢。GTM逐渐增大6.4聚合物的结晶过程第七十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六3、压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响(1)压力、应力加速结晶·一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。·应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍。NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。(2)溶剂例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变

得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）6.4聚合物的结晶过程第七十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六杂质(添加剂)(3)杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。6.4聚合物的结晶过程第七十五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六链结构对熔点Tm

的影响提高熔融热焓Hm

Tm升高引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键。B.降低熔融熵SmTm升高减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链

引入庞大、刚性基团。6.4聚合物的结晶过程第七十六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六A.提高熔融热焓Hm，Tm升高·引入极性基团于主链上-CN-OH-NH2-CF3都比PE

Tm=137°C高-NO2氢键Nylon6–聚已内酰胺Tm=225°C-ClTm=212°CTm=317°C-CONH--CONCO--NHCOO--NH-CO-NH-酰胺酰亚胺胺基甲酸酯脲·引入极性基团于侧基上6.4聚合物的结晶过程第七十七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六-氨基酸熔点偶数碳原子时形成半数氢键奇数碳原子时形成全数氢键聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。6.4聚合物的结晶过程第七十八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·主链引入环状结构·侧链引入庞大、刚性基团-C=C-C=C-次苯基联苯基萘基共扼双键萘基氯苯基叔丁基B.降低熔融熵Sm6.4聚合物的结晶过程第七十九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六分子链的刚性对熔点的影响Tm=146°CTm=375°CTm=265°CTm=430°C-CH2-CH2-6.4聚合物的结晶过程第八十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六侧基体积增加，熔点升高Tm=146°CTm=200°CTm=304°CTm=320°C6.4聚合物的结晶过程第八十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六Kevlarfiber-成功的范例（芳香尼龙）对苯二甲酰对苯二胺PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氢键Hm增加含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小Tm=500°C6.4聚合物的结晶过程第八十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六Otherfactors结晶温度Tc·聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：结晶温度Tc低(<Tm)，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~Tm)，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。一般：顺式Tm<反式Tm。SimilartoTg。构型6.4聚合物的结晶过程第八十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六应力和压力S减小Tm升高对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高。现象：压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高。原因：是晶片表面能减小。晶片厚度：注：l–Thethicknessofcrystalplate晶片厚度6.4聚合物的结晶过程第八十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·聚合物晶体的熔融现象-熔限：晶片厚度和结晶完善程度各不相同-晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点TmVTVTT1Tm6.5结晶聚合物的熔融和熔点第八十五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·结晶高聚物的熔限和熔点熔限熔点·相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。6.5结晶聚合物的熔融和熔点第八十六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数Tm；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。6.5结晶聚合物的熔融和熔点第八十七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六区别：3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。6.5结晶聚合物的熔融和熔点第八十八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六思考：1.结晶高聚物的熔

点如何确定？

2.如何解释结晶高

聚物的这种特有

的熔融过程？6.5结晶聚合物的熔融和熔点第八十九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六结晶温度愈低，熔点愈低而且熔限愈宽，而在较高的温度下结晶，则熔点较高，熔限较窄。这是为什么呢？·橡胶的结晶温度与熔限的关系：结晶温度越高,结晶越完善,熔点越高。6.5.1结晶温度对熔点的影响6.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六

可以看出：结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加。晶片厚度越大,表面能越小,熔点越高。6.5.2晶片厚度(尺寸)与熔点的关系·聚乙烯晶片厚度与熔点数据6.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度

和升温速度有很大关系。·随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高。-因为结晶温度越高,晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高。·理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全

熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点。平衡熔点6.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六Hoffmann-Weeks方法求TmTcTm=Tc6.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六拉伸能帮助高聚物结晶，提高结晶度，也就提高了熔点热力学观点，结晶过程自由能的变化应小于零：与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大。与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大。6.5.3拉伸对聚合物熔点的影响6.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六则有：·降低T,·降低丨Sf丨注：但降低温度可使分子活动困难，所以可应用降低熵，即拉伸有利于结晶。若有：F=H-TS丨H丨>T丨S丨，F<06.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六TmTmTmororHigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechain要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓6.5.4高分子链结构对熔点的影响6.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六1.等规烯类聚合物·当PE的的次甲基规则地带上烷基取代基时，即等规聚α-

烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，

熔点升高。·但当正烷基侧链长度增加时，影响了链间的紧密堆积，

使熔点下降，但四碳以后，重新出现有序性的堆砌，熔点

回升。6.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六2.脂肪族聚酯、尼龙和聚氨酯·这几类聚合物的熔点随重复单元长度的变化呈现统一的总趋势，重复单元长度增加，逐渐接近PE的熔点，几类聚合物比较，其熔点升高的顺序为：POLYESTER、PE、聚氨酯、PA、PU6.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六3.主链含苯环或其他刚性结构的高聚物·在主链上含环状结构或共轭结构的聚合物都使链的

刚性大大增加，因此都具有较高的熔点。如苯环、

萘环等。环状结构密度越大，熔点越高。·对位芳族高聚物的熔点比相应的间位的熔点高。

纶的熔点为280ºC，而其间位聚合物熔点为240ºC。6.5结晶聚合物的熔融和熔点第九十九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六4.其他聚合物·PTFE具有很高的熔点327ºC，在其结晶熔融后，接近其

分解温度时还没有观察到流动现象，因此，它不能用加工

热塑性塑料的方法进行加工。原因在于它的构象几乎接近

棒状。·二烯类1，4-聚合物都具有较低的熔点，顺式结构聚合物

的熔点比反式更低。6.5结晶聚合物的熔融和熔点第一百页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·共轭Tm高·主链上含双键，柔性较好，Tm较低·顺式(对称性差)不易结晶，是橡胶·反式(对称性好)易结晶6.5结晶聚合物的熔融和熔点第一百零一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六最好使高分子链间形成氢键：因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。6.5结晶聚合物的熔融和熔点第一百零二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·侧链上引入极性基团

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基

团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：6.5结晶聚合物的熔融和熔点第一百零三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。·所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响6.6.1结晶度概念及其测定方法6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百零四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六(i)体积结晶度密度法a-amorphousc-crystalline6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百零五页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六(ii)重量结晶度6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百零六页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一PP：·无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；·等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有定韧性、硬度，

是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二PE：·LDPE支化度高，硬度低，塑料；·HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；·LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。6.6.2结晶度对聚合物性能的影响6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百零七页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六

例三PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230℃热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。例四橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百零八页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·聚合物的结晶度是一个重要的结构参数。它对聚合物的力学性能、

密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明

显的影响。1.力学性能---结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化.

6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百零九页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六·冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺

寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。·结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及

冲击强度趋于降低；6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百一十页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六

2.密度与光学性能相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而

发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，

不透明，如尼龙，聚乙烯等。·结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百一十一页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：A.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百一十二页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六3.热性能聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个

材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近

材料的熔点Tm，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百一十三页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六4.其它性能

晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高

了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不

利于它的染色性。因此，结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百一十四页，共一百二十九页，编辑于2023年，星期六结晶高聚物加工条件对性能的影响·加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形

态等，因而也影响了性能。·下面举三个例子说明：例1：聚三氟氯乙烯Tm=120°C·缓慢结晶，结晶度可达85～90%·淬火结晶，结晶度可达35～40%·两种结晶方式，冲击强度：a<b；

伸长率：a<b；比重：a>b6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第一百一十五页，共一百二十九页，编辑于2