高中化学竞赛辅导讲座氮族元素

高中化学竞赛辅导讲座氮族元素第一页，共二十页，编辑于2023年，星期六第一节通性（1）周期表位置、元素种类、电子层结构、金属性递变？（2）除N、P外，为什么其他元素难以形成离子型固态化合物？（获得3个电子形成氧化数为－III的离子较困难，Li3N、Mg3N2Na3P、Ca3P2存在）（3）为什么Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2只存在干态？写出相应的离子方程式？（4）为什么N只生成NF3，但可以生成PBr5、AsF5、SbCl5？（电负性、杂化理论）（5）＋V氧化态的氧化性如何变化？写出铋酸钠与硫酸锰的化学反应方程式？（P（V）没有氧化性、Bi（V）有强氧化性、Bi（III）几乎没有还原性）

第二页，共二十页，编辑于2023年，星期六第二节氮（1）氮元素在自然界的存在形式？（如：游离态、硝石、蛋白质）（2）常见的氮气的制备方法有：（i)加热氯化铵饱和液和固体亚硝酸钠的化合物：

NH4Cl＋NaNO2＝NH4NO2＋NaClNH4NO2＝N2

＋2H2O（ii)将氨气通过红热的氧化铜，可得到较纯的N2。2NH3＋3CuO＝3Cu＋N2

＋3H2O（iii)氨气通过溴水，除去杂质Br2（用Na2CO3）、H2O（用P2O5），可得到较纯的N2。2NH3＋3Br2

＝N2

＋6H2O（iv)2NaN3(l)==2Na(l)+3N2(g)

第三页，共二十页，编辑于2023年，星期六(3)N2分子的成键形式？N＝N941.7kJ/molN=N418.4kJ/molNN154.8kJ/mol差523.3kJ/mol差263.6kJ/mol(4)解释N2在3273K时只有0.1%解离。（保护气）(5)N2的用途？（合成氨，制化肥、硝酸、炸药等；保护气；冷冻剂）（6）N形成化合物时的二个特征：（i）最大共价键数为4，其他为6

（ii)氮氮间以重键结合成化合物：其他不易因为原子较小，2p轨道重叠较多，如CaC2、N3-、CN－、N5＋

第四页，共二十页，编辑于2023年，星期六第三节氨和铵盐1、氨（1）熔沸点为什么高于同族的膦（PH3）？（2）液态氨为什么可以做制冷剂？熔化热为5.66kJ/mol气化热为23.35kJ/mol(3)液氨的电离（K＝1.9X10-33-50℃)(4)K(H2O)=1.6x10-16(22℃)根据酸碱质子理论，请对比酸碱性酸性：NH3H2O；碱性：NH3H2O；NH2－

OH－。（4)碱金属液氨溶液：M＋nNH3＝M＋＋e（NH3）n（蓝色）2M＋2NH3

＝3MNH2

＋H2（5）碱金属液氨溶液的作用:

第五页，共二十页，编辑于2023年，星期六（I)产生电子的试剂，可以不引起或引起化学键裂解。如：不引起化学键的裂解引起化学键的裂解：液氨

2NH4Cl＋2K＝＝2NH3＋H2＋2KCl反应中电子和NH4＋中一个H＋结合生成1/2H2。（II）强还原剂：液氨[Pt（en)2]I2+2K===Pt(en)2+2KI

第六页，共二十页，编辑于2023年，星期六（6）氨参加的反应类型：（I）加合反应：能和许多金属形成络离子，Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+原因？Lewis酸碱理论，可以与Lewis酸加合：BF3＋NH3＝F3B：NH3NH3

＋H2O＝NH3。H2O；NH3

＋HCl＝NH4Cl（II）氧化反应：4NH3

＋3O2

＝2N2

＋6H2O4NH3

＋5O2

＝4NO＋6H2O3Cl2

＋2NH3

＝N2

＋6HCl3Cl2+8NH3=N2+6NH4Cl3Cl2+NH3=NCl3+3HCl(III)取代反应（氨解反应）HgCl2

＋2NH3

＝Hg（NH2）Cl＋NH4ClCOCl2

＋4NH3

＝CO（NH2）2＋2NH4Cl－NH2（氨基化物）、＝NH（亚氨化物）==N(氮化物）

第七页，共二十页，编辑于2023年，星期六氨与水的相应化合物的比较：KNH2KOH；CH3NH2CH3OH；Ca（NH2）2Ca（OH）2；N2H4H2O2；PbNHPbO；P3N5P2O5；Hg（NH2）ClHg（OH）Cl

；CaCN2CaCO3；Ca3N2CaO；NH2ClHOCl3Mg＋2NH3

＝Mg3N2

＋3H2；Mg＋2H2O＝Mg(OH)2+H2为什么银氨溶液用后要及时处理？（Ag2NH、Ag3N有爆炸性）

第八页，共二十页，编辑于2023年，星期六2、铵盐（1）热分解：NH4HCO3＝NH3

＋H2O＋CO2NH4Cl=NH3+HClNH4NO3=N2+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2ONH4NO3=N2O+2H2O(2)鉴定：（I）NH4＋＋OH－＝NH3

＋H2O（II）用Nessler试剂（K2HgI4的KOH溶液）HgHg2HgI42-+NH3+3OH-=ONH2I(褐)＋7I-+2H2O思考：但是Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Cr3＋、Ag＋以及S2－对鉴定有干挠作用，为什么？

第九页，共二十页，编辑于2023年，星期六3、氨的衍生物(1)肼N2H4

＋H2O＝N2H5＋＋OH－N2H5＋＋H2O＝N2H62＋＋OH－（2）羟氨（－I）NH2OH＋H2O＝NH3OH＋＋OH－（3）氮化物（水解）（4）氢叠氮酸N===N===NH

第十页，共二十页，编辑于2023年，星期六第四节氮的氧化物1、各种氧化物的分子结构：2、等电子体NO＋、N2、CO、CN－价电子数为10。NO2＋（硝酰）、CO2、N2O、OCN－、N3－价电子数为16。3、奇电子分子：NO、NO2易聚合

第十一页，共二十页，编辑于2023年，星期六第五节亚硝酸及盐1、生成：2、两种配位形式：－ONO叫亚硝酸根、－NO2叫硝基3、NO2－与O3互为等电子体（写出电子式)第六节

硝酸及硝酸盐1、硝酸的实验室和工业制法；2、硝酸的结构3、硝酸的强氧化性（钝化金属：Fe、Cr、Al）4、王水为什么能溶解Au、Pt？

Au＋HNO3

＋4HCl＝HAuCl4

＋NO＋2H2O强氧化性强配位

第十二页，共二十页，编辑于2023年，星期六5、硝酸根的结构（与碳酸根对比）6、依据硝酸盐的分解规律写出分解方程式：2NaNO3

＝2NaNO2

＋O22Cu（NO3）2＝2CuO＋4NO2

＋O2（Mg～Cu)2AgNO3＝2Ag＋2NO2＋O2(1)LiNO3(2)Sn(NO3)2(3)Fe(NO3)2

第十三页，共二十页，编辑于2023年，星期六第七节磷1、三种同素异形体2、磷的成键特征：配位数3456成键轨道p3(sp3)sp3sp3dsp3d2分子构型三角锥四面体三角双锥八面体实例PH3、PCl3POCl3、OP(OH)3PCl5PF5PF6-

第十四页，共二十页，编辑于2023年，星期六第八节磷的氧化物、含氧酸及其盐1、氧化物的构性

第十五页，共二十页，编辑于2023年，星期六2、含氧酸的分子结构：3、通过计算说明NaH2PO4溶液为什么显酸性？H2PO4－＋H2O＝HPO42－＋H3O＋K2＝6.3x10-8H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-K=1.3x10-124、通过计算说明Na2HPO4溶液为什么显碱性？HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-K=1.6x10-7HPO42-+H2O=PO43-+H3O+K3=4.4x10-135、磷酸根的结构与等电子体ClO4-、SO42-、

SiO44-

有四个σ键，一个Л58

H3PO4=H++H2PO4-K1=7.6x10-3

第十六页，共二十页，编辑于2023年，星期六(1)[Na+]=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-][Na+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]得：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-][H+]+[H+][H2PO4-]/K1=Kw/[H+]+K2[H2PO4-]/[H+][H+]===2.2x10-5(2)[H+]=第十七页，共二十页，编辑于2023年，星期六第九节卤化磷1、三卤化磷：PX3

＋3H2O＝H3PO3

＋3HClPCl3

＋

3HOC6H5＝P（OC6H5）3

＋3HClPCl3

＋3C2H5OH＝（C2H5O）2POH＋C2H5Cl＋2HClCl3P＋BBr3

＝Cl3PBBr3（加合反应）2、五卤化磷：（1)水解：PCl5＋H2O＝POCl3

＋2HClPOCl3

＋3H2O＝H3PO4

＋3HClPCl5

＋ＲＯＨ=POCl3

＋RCl＋HCl（2）构型sp3d杂化（3）加合物第十八页，共二十页，编辑于2023年，星期六PCl5

＋AlCl3

＝[PCl4]+[AlCl4]-PCl5+PCl5=[PCl4]+[PCl6]-PBr5=PBr4++Br-

硫化磷（P4S3、P4