氯离子对不锈钢腐蚀的机理

.-.-可修编.可修编..氯离子对不锈钢腐蚀的机理氯离子对不锈钢腐蚀的机理:在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。一般钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢那么具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr和Ni是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不锈钢在氧化性介质中生成一层格外致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2种观点微小的孔隙,到达金属外表,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的构造发生变化,金属产生腐蚀。吸附理论那么认为,氯离子破坏氧化膜的根本缘由是由于氯离子有很强的可被金属吸附的力量,它们优先被金属吸附,并从金属外表把氧排掉。由于氧打算着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属外表上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属外表的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。电化学方法争论不锈钢钝化状态的结果说明,氯离子对金属外表的活化作用只消灭在肯定的围,存在着1电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀力量。应力腐蚀失效及防护措施2.1应力腐蚀失效机理其中在压力容器的腐蚀失效中,应力腐蚀失效所占的比45所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生:①只有在拉应力的作用下。②产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈H2SO4、H2S溶液中才简洁发生应力腐蚀。氯离子的浓度和温度有关。压力容器的应力来源:① 外载荷引起的容器外外表的拉应力② 压力容器在制造过程中产生的各种剩余应力,如装配过程中产生的装配剩余应力,制造过程中产生的焊接剩余应力。在化工生产中,压力容器所接触的介质是多种多样的,很多介质中含有氯离子,在这些条件下,压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水中,首先在金属外表形成了一层氧化膜,它阻挡了腐蚀的进展,使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力,使局部地区的保护膜裂开,裂开处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中,该处的电极电位比保护膜完整的产生阳极溶解。由于阳微小、阴极大,所以阳极溶解速度很大,腐蚀到肯定程度后,又形成的保护膜,但在拉应力的作用下又可重破坏,发生的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复裂开过程中,就会使某些局部地区的腐蚀加深,最终形成孔洞,而孔洞的存在又造成应力集中,更加速了孔洞外表的塑性变形和保护膜的裂开这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。2.2 应力腐蚀失效的防护措施掌握应力腐蚀失效的方法,从因入手,合理选材,况具体使用。〔1〕选用耐应力腐蚀材料 近年来开展了多种耐应力腐蚀的不锈钢,主要有高纯奥氏体铬镍钢,高硅奥氏体铬镍钢,高铬铁素体钢和铁素体—奥氏体双相钢。其中,以铁素体—奥氏体双相钢的抗应力腐蚀力量最好。〔2〕掌握应力在压力容器装配时,尽量削减应力集中,并使其与介质接触局部具有最小的剩余应伤,严格遵守焊接工艺规。〔3〕严格遵守操作规程工艺操作、工艺条件对压力容器的腐蚀有巨大的影响。因此,必需严格掌握原料成分、流速、介质温度、压力、pH值等工艺指标。在工艺条件允许的围添加缓蚀剂。铬镍不锈钢在溶解有氧的氯化物中使用时,应把氧的质量分数降低到1.0×10-6以下。实践证明,在含有氯离子质量分数为500.0×10-6150.0×10-6的硝酸盐和质量分数为0.5×10-6亚硫酸钠混合物,就可以得到良好的效果。〔4〕修理与治理 证压力容器长期平安运行,应严格执行有关压力容器方面的条例、法规,对在用压力容器中允许存在的缺陷必需进展复查,准时把握其在运行中缺陷的开展状况,实行适当的措施,削减设备的腐蚀。孔蚀失效及预防措施3.1 孔蚀失效机理在压力容器外表的局部地区,消灭向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀稍微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀)。点蚀一般在静止的介质中简洁发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,常常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向开展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速含有氯离子的水溶液中,不锈钢外表的氧化膜便产生了溶解,其缘由是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm～30μm小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核在外加阳极极化条件下,只要介质中含有肯定量的氯离子,便可能使蚀核开展成蚀孔。在自然条件下的腐孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔的金属外表处于活化状态,电位较负,蚀孔外的金属外表处于钝化状态,电位——钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴微小阳极面积比构造,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快,孔外金属外表同时受到阴极保护,可连续维持钝化状态。孔主要发生阳极溶解:Fe→Fe2++2e,Cr→Cr3++3e,Ni→Ni22e。介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反响为:O2+H2O+2e→2OH-。 由于阴、阳两极彼此别离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外集中,溶解氧也不易集中进来。由于孔金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔金属外表连续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步开展,孔口介质的pH值渐渐上升,水中的可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后,孔、外物质交换更加困难,使孔金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度的增加将使阳极溶解速度进一步加快,蚀孔的高速度深化,可把金属断面蚀穿这种由闭塞电路引起的孔酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用影是影响孔蚀的主要因素大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生试验说明,在阳极极化条件下,介质中主要含有氯离子便可以使金属发生孔蚀,而且随着氯离子浓度的增加,孔蚀电位下降,使孔蚀简洁发生,此后又使孔蚀加速处于静止状态的介质比处于流淌状态的介质能使孔蚀加快介质的流速对孔蚀的减缓起双重作用,加大流速(仍处于层流状态),一方面有利于溶解氧向金属外表输送,使氧化膜简洁形成;而另一方面又削减沉淀物在金属外表沉积的时机,从而削减产生孔蚀的时机。3.2 防止孔蚀的措施〔1〕在不锈钢中参与钼、氮、硅等元素或参与这些元素的同时提高铬含量,可获得性能良好的钢种。耐孔蚀不锈钢根本上可分为3类:铁素体不锈钢;铁素体—奥氏体双相钢;奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料。〔2〕降低氯离子在介质中的含量,操作时严防跑、冒、滴、生〔3〕在工艺条件许可的状况下,可参与缓蚀剂。对缓蚀剂的要,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如,在10%的FeCl3溶液中参与3%的NaNO2,可长期防止1Cr18Ni9Ti钢的孔蚀〔4承受外加阴极电流保护,抑制孔蚀。氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀,对压力容器的平安性有很大的影响。即使是合理的设计、准确的制造防止或削减了容器本身的缺陷,但是,在长期使用中,由于各种错综简单因素的联合作用,容器也会受到肯定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不格外完善,但把握一些最根本的防护措施,对保证生产的正常进展,还是格外必要的除此之外,还应严格依据操作规程操作,加强设备治理,做好容器的定期检验,以保证容器在合理的寿命期限平安运行。1.点腐蚀任何金属材料都不同程度的存在非金属夹杂物，如硫化物、氧化物等等，这些在材料外表的非金属化合物，在Cl—的腐蚀作用下将很快形成坑点Cl—将向坑迁移，而带正电荷的坑金属离子将向坑外迁移，从而形成电化学腐蚀。由于Cl—的原子Cl—渗透的腐简洁发生坑点腐蚀，继而诱导应力腐蚀。在不锈钢材料中，加Mo的材料比不加好。而点腐蚀是诱发应力腐蚀的起源，当钢中的Mo含量≥3%时，就能到达充NiCl—腐蚀的环境中起不到抗点腐蚀的作用。Cl—富集而消灭的腐蚀现象。这类腐蚀一般发生