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文档简介

紫外光谱专题知识宣讲一、紫外光谱的产生、波长范围紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时,电子从低能级跃迁到高能级,此时电子就吸收了相应波长的光,这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm为远紫外区,200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。4.1概述二、紫外-可见光区:

三、分子的能级与紫外-可见吸收1、分子的运动形式和能级分布波长范围能量范围真空(远)紫外区近紫外区可见光区10-200nm200-400nm400-800nm1.2×102~6.2ev6.2~3.1ev3.1~1.6ev电子运动:价电子围绕原子核的运动;振动运动:分子中原子在其平衡位置附近振动;转动运动:分子整体绕轴心或轴的转动。

远紫外区又称真空紫外区,这个区域的辐射易被空气中的O2、N2吸收,因此必须把紫外分光光度计保持在真空状态才可以测定。这对仪器的要求很高,所以使用受到限制。因此对该区域的光谱研究较少。五、有机化合物的紫外可见吸收光谱

紫外-可见吸收光谱取决于价电子的分布和结构1、有机化合物的价电子类型根据分子轨道理论,有机化合物分子有三种不同性质的价电子。形成单键(轨道头碰头)的σ电子

C-H、C-C形成双键(轨道肩并肩)的π电子

C=C、C=O未成对的孤对电子n电子

C=O:例:¨OHHC可以跃迁的电子有:电子,

电子和n电子。跃迁的类型有:*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见下图:2.有机分子电子跃迁方式1.

σ→σ*跃迁特点:所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的辐射能量才能发生跃迁。对象:饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<150nm,只能被真空紫外分光光度计检测到)。如:甲烷的λ=125nm,乙烷λmax=135nm。2.

n→σ*跃迁特点:A:

所需能量较大,但比σ→σ*跃迁小。吸收波长增加,为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。B:吸收概率较小,ε

在102~103范围内,中吸收对象:含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。含-NH2

、-OH、-X如:一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。CH3NH2λmax=213nm3.π→π*跃迁特点:A:所需能量较小,若无共轭,与n→σ*跃迁差不多,吸收峰的波长在200

nm附近,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,一般孤立的π→π*跃迁B:吸收强度大,(ε>104),强吸收。C:若有共轭体系,波长向长波方向移动,大多位于紫外、可见区对象:不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如:乙烯π→π*跃迁的λ为162nm,εmax为:1×104。

C=O,C=C,C≡C,4.n→π*跃迁特点:需能量最低,吸收波长λ>200nm。ε一般为10~100,吸收谱带强度较弱。

分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π*跃迁。对象:含有杂原子的不饱和基团分子如:丙酮,n→π*跃迁的λ为275

nm,εmax为22(溶剂环己烷)。共同点:π→π*和n→π*跃迁都需要分子中不饱和基团提供π轨道。区别:n→π*与π→π*跃迁的区别比较如下:

π→π*

n→π*吸收峰波长与组成双键的有关原子种类基本无关吸收强度强吸收104~105

弱吸收

<102

极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动π→π*和n→π*跃迁比较

除上述四种跃迁外,还有两种较特殊的跃迁方式:1)d—d跃迁:过渡金属络合物溶液中容易发生这种跃迁,由配位场引起的d轨道能极差很小,所以吸收波长一般在可见光区。Ti(H2O)63+的配位场跃迁吸收谱带λmax为490nm,显橙黄色。2)电荷转移跃迁:包括离子间、分子间、以及分子内的转移,条件是同时具有电子给体和电子受体。吸收强度非常大,ε一般大于10000.四氯苯醌六甲基苯总结σ→σ*跃迁吸收小于150nm光子,易被氧吸收,不易观察。n→σ*跃迁吸收150-250nm光子,部分在紫外区,吸收系数小。π→π*跃迁位于紫外区,吸收系数大。n→π*跃迁吸收大于200nm光子,吸收系数小。d→d跃迁一般位于可见光区域。电荷转移跃迁在紫外区域有吸收的主要为π→π*和n→π*。既然一般的紫外光谱是指近紫外区,即200-400nm,那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。紫外光谱分析聚合物受到限制,但是可提供:多重键和芳香共轭性方面的信息能使高分子中某些多重键体系共轭性得以扩展的氧、氮、硫原子上非键合电子的信息可测定某些添加剂(如稳定剂、增塑剂)杂质(残留单体、催化剂)等紫外区吸收率高(比红外大一个数量级)且可用较厚的样品,能用于分析微量化合物。

跃迁所需能量为:

σ→σ*n→σ*

π→π*n→π*所需能量最大,吸收在远紫外区远、近紫外区紫外-可见区六、吸收带吸收带:紫外-可见光谱为带状光谱,故将紫外-可见光谱中吸收峰称为吸收带。吸收带是吸收峰在紫外光谱中的位置,它与化合物的结构和电子跃迁类型密切相关。根据类型不同可分为:R带、K带、B带、E带四种。1.R带:由含杂原子不饱和基团中的n→π*跃迁产生

C=O;C=N;—N=N—

λmax250~400nm,εmax<100溶剂极性增大,λmax

蓝移,与双键共轭时,红移特点:

a跃迁所需能量较小

b吸收强度弱,

ε

<100L/moLcm2.K带:由不饱和基团中的π→π*跃迁产生(—CH=CH—)n,—CH=C—CO—λmax>200nm,εmax>104随着共轭体系增长,λmax红移,210-700nm;εmax增大溶剂极性增大,λmax长移例:

λmaxε(L/moLcm)

1-己烯1771041.5-己二烯1782×104

1.3-己二烯2172.1×104

1.3.5-己三烯2584.3×104K吸收带是共轭分子的特征吸收带,可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带3.B带:由π→π*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带——苯环带

λmax=256nm,宽带,具有精细结构;εmax=200极性溶剂中,或苯环连有取代基,其精细结构消失;有苯环必有B带,230-270nm有一系列吸收峰,中吸收AλnmBλnmλmax长移苯吸收曲线λmax=254nm苯环上有取代基并与苯环共轭,精细结构消失4.E带:由苯环形共轭系统的π→π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带E1180nmεmax>104

(常观察不到)E2200nmεmax=7000强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时,E2带与K带合并一起红移(长移)

图苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯在λ=185nm和204nm处有两个强吸收带,分别为E1和E2吸收带;由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的,是芳香族化合物的特征吸收。在230~270nm处有较弱的一系列吸收带,称为精细结构吸收带,亦称为B吸收带。B吸收带是π→π*跃迁和苯环振动重叠引起。精细结构苯的B带吸收光谱苯蒸气;苯的己烷溶液;苯的乙醇溶液常见有机化合物的紫外可见吸收光谱

(1)饱和烃及其衍生物:A饱和烃(脂肪烃、脂环烃)只有电子,产生σ→σ*跃迁,所需能量高,产生有吸收在远紫外区,λmax

<150nmB饱和烃衍生物(取代脂肪烃、脂环烃)如卤代烃,醇,醚等可产生n→σ*跃迁,能量低于σ→σ*跃迁,吸收波长红移,逐步向近紫外区。

饱和化合物的紫外吸收光谱对分析测定用途不大,但它们是测定其它类型有机化合物紫外-可见吸收的良好溶剂。CH4λmax

:125-135nmCH3Cl173nmCH3Br208nmCH3I259nm例:在正己烷溶剂中(2)不饱和烃及其共轭烯烃A简单的不饱和烃即含有孤立双键的化合物,分子中有σ,π键,可产生σ→σ*,π→π*跃迁,一般位于远紫外区(175-200nm)含杂原子的双键化合物可产生π→π*、

n→π*、n→σ*。B共轭双键的化合物

当两个或多个双键共轭,使π→π*所需能量降低,吸收峰长移,吸收强度增强。例:1,3-丁二烯217nm1,3,5-己三烯268nm1,3,5,7-辛四烯304nm1,3,5,7,9-癸五烯334nm(3)羰基化合物羰基化合物含有C=O,存在σ、π、n电子,可产生σ→σ*、n→σ*、n→π*、π→π*四类跃迁,一般在近紫外、紫外区有吸收。

A醛、酮的n→π*吸收带在270~300nm附近,强度低,

ε

为10~20,当醛、酮的羰基与双键共轭时,形成了,—不饱和醛酮,产生共轭,n→π*、π→π*跃迁的波长红移。

B羧酸羰基与双键共轭时,产生n→π*、π→π*跃迁的波长红移

共轭使π*轨道能量降低。(4)芳香族化合物A

E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带,π→π*跃迁B当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移,吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色团,非键n电子,这样才能与苯环上的电子相互作用,产生助色作用.C取代基不同,变化程度不同,可由此鉴定各种取代基

例:B带λmaxE2

λmax

苯254204甲苯262208

苯酚271213苯甲酸272230

七、几个基本概念(1)红移:化合物的λmax向长波方向移动;

蓝移:化合物的λmax向短波方向移动;

增色效应:使化合物吸收能力增强的效应;

减色效应:使化合物吸收能力减弱的效应。

(2)生色团(发色团)凡能导致有机化合物在紫外-可见区产生吸收的有机化合物基团。主要是含有不饱和键,或含有未成对电子基团,能产生n→π*或π→π*跃迁的基团称为发色团。(3)助色团含杂原子的饱和基团

一些本身在紫外和可见光区无吸收,但当与生色团相连时,能使生色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团。主要是带有未成键电子的基团,如:—OH,—OR,—NH2,—Cl,—Br,—I等。例:λmax=254nmε

=230λmax=270nmε=1250生色团—OH助色团紫外-可见吸收光谱图中提供的化合物结构信息1、可获得的结构信息(1)200~800nm无吸收峰饱和化合物,单烯。(2)270~350nm有吸收峰(κ=10~100L·mol-1·cm-1)醛酮n→π*跃迁产生的R吸收带。(3)250~300nm有中等强度的吸收峰(κ=200~2000L·mol-1·cm-1)

芳环的特征吸收(具有精细解构的B吸收带)。可获得的结构信息:(4)200~250nm有强吸收峰(κ≥104L·mol-1·cm-1):表明含有一个共轭体系(K)带。

共轭二烯:K带(230nm)。

-不饱和醛酮:K带230nm,R带310330nm。260nm,300nm,330nm有强吸收峰:3,4,5个双键的共轭体系。2、光谱解析注意事项(1)确认max,κ,初步估计属于何种吸收带;(2)观察主要吸收带的范围,判断属于何种共轭体系;(3)pH的影响加NaOH红移→酚类化合物,烯醇。加HCl蓝移→苯胺类化合物。谱图解析方法三要素:谱峰位置、强度、形状。谱峰形状:定性指标;谱峰强度:定量指标;紫外可见光谱特征参数:λmax和κmax,K,B,R带。

在解析谱图时可以从以下几方面加以判别:(1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围和精细结构等。(2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。(3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。一般过程:1.了解尽可能多的结构信息,分子式,性质等。2.计算出该化合物的不饱和度。3.确认最大吸收波长λmax,计算κmax。4.根据λmax和κmax可初步估计属于何种吸收带,属于何种共轭体系。

κmax在(1~20)104L·mol-1·cm-1

,通常是α,β-不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构。

κmax在1000~104L·mol-1·cm-1

,一般含有芳环骨架结构。

κmax<100L·mol-1·cm-1,一般含有非共轭的醛酮羰基。

影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素

紫外吸收带通常是宽带。

影响吸收带形状的因素有:

被测化合物的结构、测定的状态、

测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素

1能差因素:能差小,跃迁几率大

2空间位置因素:处在相同的空间区域跃迁几率大3.吸收位置及影响因素4.2紫外光谱仪一、分类1、按使用的波长范围

可见分光光度计紫外分光光度计紫外-可见分光光度计2、按功能来分单光束分光光度计双光束分光光度计双波长分光光度计二、仪器结构简图

光源

单色器

吸收池

检测器信号处理及数据输出复合光单色光I0透射光It三、常用光度分析仪器介绍0.575光源单色器吸收池检测器显示1、单色束分光光度计比值光源单色器吸收池检测器显示光束分裂器2、双光束分光光度计3、双波长分光光度计一个光源,两个单色器,一个吸收池光源单色器Ⅰ单色器Ⅱ吸收池检测器12斩光器用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上,不需使用参比溶液,测得的是样品在两种波长下的吸光度之差1为选好的测定波长,一般为待测物质的max2为选好的参比波长,一般为待测物质的min测得的是样品在两种波长1和2处的吸光度之差A,A为扣除了背景吸收的吸光度A=A1-A2=(K1-K2)CL优点:(1)大大提高了测定准确度,可完全扣除背景(2)可用于微量组分的测定(3)可用于混浊液和多组分混合物的定量测定紫外光谱仪

样品皿和参比皿配制一系列浓度的溶液紫外可见分光光度计分析常用仪器样品槽参照样样品软件分析四、紫外光谱表示法1.紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率,遵从Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度,l:样品池长度I0、I分别为入射光、透射光的强度

2.紫外光谱的表示法

紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长,用nm(纳米)为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度,可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。

T=I/I0吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置,纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图

以数据表示法:

以谱带的最大吸收波长λmax和εmax(㏒εmax)值表示。

如:CH3Iλmax258nm(ε

387)谱图的表示方法当纵坐标用不同的表示方法时,所得的曲线形状是不同的。一、有机化合物杂质的检查

判断杂质存在与否

被检对象:紫外-可见区无吸收;可能的杂质:有吸收可通过测定紫外-可见光谱来确定是否存在可能杂质例如:要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯,可利用苯在254nm处的B吸收带,而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。4.3紫外光谱在高分子结构研究中的应用

用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难,因谱图简单,吸收峰个数少,主要表现化合物的发色团和助色团的特征。利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团,还可区分化合物的构型、构象、同分异构体二、结构分析1.推测官能团200~280nm无吸收不含不饱和键,不含苯环,可能是饱和化合物210~250nm强吸收π—π*,2个共轭单位260~350nm强吸收π—π*,3—5个共轭单位270~350nm弱吸收n—π*,无强吸收,孤立含杂原子的双键C=O,-NO2,-N=N-260nm(230~270)中吸收π—π*,有苯环

2.判断同分异构体酮式结构,无共轭中吸收206nm(极性溶剂中为主)烯醇式结构,共轭体系,强吸收=1.8104,245nm(非极性溶剂中为主)例:乙酰乙酸乙酯三、定量分析

应用范围:1.单组分物质的定量分析测定条件:A:选择合适的分析波长(λmax)B:0.2-0.8C:选择适当的参比溶液无机化合物,测定主要在可见光区大约可测定60多种元素有机化合物,主要在紫外区

(1)标准比较法(一标准法):在一定条件下,配制标准溶液和样品溶液,在λmax下测A

标准溶液As=κbCs

被测溶液Ax=κbCx

注意:Cs与Cx数值大致相当!!!(2)标准曲线法(工作曲线法)步骤:A配制标准系列:根据样品中被测组分含量,配制一系列浓度逐渐增大的标准样品液;B标准系列与样品液在完全相同条件下“显色”C标准系列与样品液在完全相同条件下,测定吸光度;D用标准系列吸光度测定值对标准浓度值作图,得标准曲线(工作曲线);E根据求知液吸光度值,从工作曲线上查找得其浓度。12345样品标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXAλCXAX当试样中只有一种组分,或虽有共存组分,但在被测组分处不产生吸收,可用标准曲线法测定。2.多组分物质的同时测定(只讨论二组分,其余类推)(1)吸收光谱互不重叠

ab12在1处测a组分,b组分不干扰在2处测b组分,a组分不干扰首先在2处测定b组分,因a组分不干扰

在2处

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