chapter原子吸收及原子荧光光谱法PPT专业课件

§2-1原子吸收光谱法理论

一原子吸收光谱的产生

原子吸收光谱的产生条件：①

辐射能：②

存在有效的吸光质点，即基态原子。元素的吸收谱线（特征）:（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线——特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析二原子吸收光谱线的轮廓

I

=I0e-KvL

K为原子蒸气中基态原子对频率为的光的吸收系数。原子对不同频率的光吸收不同，因此I随光的频率而变化。Iv或Kv与的关系曲线即为吸收光谱。吸收系数-频率关系曲线

K0：峰值吸收系数

(中心频率):峰值吸收系数对应的频率(半宽度)峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间的频率差(或波长差)原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。1.

自然宽度（∆νN）没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-4

Å。2.多普勒(Doppler)变宽(∆νD)由粒子无规则的热运动引起,又称为热变宽。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为10-3-10-2Å。

3.

压力变宽(碰撞变宽)(∆νL)

由吸光原子与蒸气中粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。同种原子碰撞––赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。待测原子与其它种粒子碰撞--罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达10-3-10-2Å。4.自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯，发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。5.场致变宽由外界电场或磁场作用引起原子能级分裂而产生的，包括由外部电场或带电粒子形成的电场所产生的斯塔克（Stark）变宽，以及由磁场产生的塞曼（Zeeman）变宽。吸收系数-频率关系曲线

三

原子吸收测量的基本关系式

讨论:

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105),长期以来无法解决的难题！锐线光源:在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与原子吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：

空心阴极灯

采用锐线光源进行测量，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0。将I

=I0e-KvL代入上式：则峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：原子吸收定量分析基本关系式§2-2原子吸收光谱法的仪器装置

光源调制一光源

光源的作用：提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：能发射待测元素的特征光谱(共振线)；能发射锐线；辐射光强度大；稳定性好。1.

空心阴极灯的构造空心阴极灯2.

放电机理灯发射的谱线波长取决于阴极材料3.

空心阴极灯工作条件

惰性气体：低压，种类(氩和氖)。

灯电流二原子化器原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法：

火焰原子化非火焰原子化低温原子化

需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：（一）火焰原子化器组成部分：喷雾器混合室燃烧器溶液雾滴雾粒分子蒸气基态原子离子激发态分子(气溶胶)1.喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：5％-15％气溶胶直径范围：5-25µm2.混合室混合室的作用：除去大雾滴；使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。燃烧头废水喷雾助燃气燃气扰流器喷雾器毛细管

紧固螺丝补助助燃气扰流器调节杆3.燃烧器与火焰燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。MX液体试样MX固体微粒MX气态分子M基态原子干燥熔融、蒸发离解原子化过程激发态离子分子1)火焰温度几种火焰的温度燃气助燃气

最高火焰温度/K乙炔空气

2600乙炔氧气

3160乙炔氧化亚氮

2990氢气空气

2318氢气氧气

2933氢气氧化亚氮

2880丙烷空气

2198火焰温度的空间分布燃烧口高度（cm）对于确定类型的火焰而言，其温度在空间上的分布是不均匀的，因而自由原子在火焰中的空间分布也是不均匀的。2）氧化还原特性

化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比例与化学反应计量关系相近。

富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计量的火焰。

贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于化学计量的火焰。

3）火焰的光谱特性火焰吸光度空气-乙炔(氧化性)空气-乙炔(中性)空气-乙炔(还原性)空气-氢气氩气-氢气0.720.640.560.360.09不同火焰对As193.7nm的吸收火焰原子化器的特点优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。（二）非火焰原子化器1.石墨炉原子化器的结构组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管28mm8mm(1)加热电源提供低电压(10-15V)、大电流(400-600A)，使石墨管迅速加热升温。

保护石墨管不被氧化、烧蚀；除去产生的基体杂质蒸气；避免已经原子化了的原子再被氧化。

(2)保护气(氩气)作用(3)石墨管2.原子化过程高温除残原子化干燥灰化

蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。去掉比被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。

高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。

使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。四个步骤原子化过程的反应3.

石墨炉原子化法的特点优点试样利用率高，用样量小。绝对检出限低,可达到10-12-10-14

g。液体和固体试样均可直接进样。缺点背景吸收较强，必须扣除；测定精密度比火焰法差。（三）低温原子化器低温原子化利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于1000℃。1.汞低温原子化法2.氢化物原子化法AsH3↑该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。低温原子化优点：

检出限比火焰法低1~3个数量级；选择性好，干扰少。作用:将分析线与其它谱线分开其它谱线光源非分析线及杂质发射线原子化器发射,如CN,NH,C2等三分光系统位置：原子化器与检测器之间光栅入射狭缝出射狭缝1.分光原理-光栅2.狭缝W(Å)＝D×SD(Å/mm)：倒线色散率S(mm)：狭缝宽度W(Å或nm)：光谱通带－光栅单色器出射狭缝通过的谱线宽度例：WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色散率：20Å/mm，狭缝宽度：0.05,0.1,0.2,2mm四档可调。试问

(1)欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm双线中，前者是灵敏线，若用0.1mm和0.2mm的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm线，所得灵敏度是否相同？为什么？(1)(Å/mm)(2)Mn双线波长差：S=0.1mm时，W=20×0.1=2Å=0.2nm，只有279.48nm线通过狭缝进入检测器；狭缝宽度为0.1mm时，灵敏度较高。S=0.2mm时，W=20×0.2=4Å=0.4nm，279.48nm和279.83nm线均通过狭缝进入检测器；四检测系统光电转换器件－光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光敏阴极阳极电子倍增极电子倍增极§3.3干扰效应及其消除方法一电离干扰

电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰。火焰氧化亚氮-乙炔空气-乙炔钙的电离度

43％3％消除方法:1)选择低温火焰

2)加入消电离剂K→K++e纯水溶液消电离剂:KCl0.2%KCl易电离元素通过电离抑制待测元素的电离二物理干扰（基体效应）试样中共存物质的物理性质(如粘度、表面张力、密度等)的变化而产生的干扰。非选择性干扰，对试样中各元素的影响基本相同。消除方法：

1.采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。

2.

标准加入法。三化学干扰在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。选择性干扰。消除方法：1)选择合适的火焰火焰干扰情况乙炔－空气严重干扰乙炔-N2O无干扰乙炔－空气严重干扰乙炔-N2O无干扰测定元素CaMg干扰物质磷酸盐Al

2)加入释放剂（应用广泛）2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl23)加入保护剂（应用广泛）H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+4)其它方法四光谱干扰光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应。1发射线干扰及消除方法干扰谱线光源非分析线及杂质发射线原子化器发射,如CN,NH,C2等Zn:2138.56ÅCu:2136.58Å光谱通带干扰元素发射线分析元素发射线消除干扰方法：减小狭缝宽度；2)光源和放大器的交流调制技术(原子化器直流发射信号)吸收<

250nm的光2

背景吸收背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰。盐(如碱金属卤化物)

酸(H2SO4,H3PO4)分子吸收特点带状光谱碱金属卤化物的吸收光谱光散射（固体微粒散射）石墨管壁溅射碳粒有机物灰化产生的固体微粒28mm8mm1)连续光源校正背景连续光源紫外区：氘灯可见区：碘钨灯{空心阴极灯扣除背景吸收的方法2)

校正背景有磁场无磁场Mg285.2nm能级分裂示意图强度塞曼效应一条光谱线在外加磁场作用下分裂成几条偏振化的谱线的现象偏振方向平行于磁场方向偏振方向垂直于磁场方向恒定磁场调制方式}平行于磁场方向的偏振光通过

原子吸收+背景吸收垂直于磁场方向的偏振光通过

背景吸收差值原子吸收§3.4

分析方法测量条件的选择1.分析线：通常选择元素的共振线。2.狭缝宽度：对谱线较多的元素，应使用较小的狭缝，以提高仪器的分辨率和灵敏度。673.空心阴极灯工作电流发射线变宽，灯寿命缩短。灯电流太小输出光强度弱，放电不稳定。灯电流太大1)火焰

类型:空气-乙炔；氧化亚氮—乙炔配比:富燃火焰；中性火焰；贫燃火焰燃烧器高度

4.

原子化条件2）石墨炉

温度和时间的设定除残原子化干燥灰化二分析方法1标准曲线法A=KC例：矿泉水中铜、锌、铁、锰的测定2标准加入法A=K（Cs+Cx）10g蜂蜜浸泡过夜30mLHNO3-HClO4加热至溶液变清并冒白烟溶液去离子水定容50mL测试液例：蜂蜜中铜、锌、铁、锰的测定10mL10mL10mLCS1CS2CS3混合标液10mLCS410mLCS5标准曲线法和标准加入法的特点:标准曲线法分析速度快,未消除基体干扰,适合于基体组成简单的样品,可作大批样品分析;标准加入法消除基体干扰,适合于基体组成复杂的样品,准确度高,分析速度慢.灵敏度和检出限1灵敏度或测定值的增量（dx，如吸光度）与相应待测元素浓度（或质量）的增量（dc或dm）之比。S1>S212A246810C0.10.20.30.40.5S=K

特征浓度：产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时溶液中待测元素的浓度。A=KC0.0044

=KCc}

特征质量：待测元素产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时的质量。ng(pg)•(1%)-12检出限以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量。IUPAC定义可测量的最小分析信号空白样品多次测定值的平均值与置信度有关的系数置信度水平为99.86％时，k=3s0:空白样品多次测定值的标准偏差检出限

特点和应用(1)检出限低，10-10～10-14g；(2)准确度高，1%～5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)

应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素。一基本原理1.原子荧光光谱的产生§2.5原子荧光光谱法(AFS)

当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同