第四章 核磁共振波谱法氢谱 第四节

第四章核磁共振波谱法氢谱第四节第一页，共二十九页，编辑于2023年，星期五化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。第二页，共二十九页，编辑于2023年，星期五一、自旋－自旋偶合与自旋－自旋裂分原因：相邻两个氢核之间的自旋－自旋偶合（自旋干扰）；可以看到：δ=1.6—2.0处的–CH3峰有一个三重精细结构；δ=3.0—3.4处的-CH2峰有一个四重精细结构第三页，共二十九页，编辑于2023年，星期五氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，这种自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。自旋偶合不影响核磁的化学位移，但会使共振吸收峰发生裂分，使谱线增多，称为自旋－自旋裂分。自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。第四页，共二十九页，编辑于2023年，星期五偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。第五页，共二十九页，编辑于2023年，星期五自旋－自旋偶合的原理:考察一个自旋核A，如果A核相邻没有其他自旋核存在，则A核在核磁共振谱图中出现一个吸收峰。峰的位置，即共振频率由=E/h=B0（1-）/2决定。如果A核邻近有另一个自旋核X存在，则X核自旋产生的小磁场B会干扰A核。第六页，共二十九页，编辑于2023年，星期五

若X核的自旋量子数I=1/2，在外磁场B0中X核有两种不同取向m=+1/2和m=-1/2，它们分别产生两个强度相同（B），方向相反的小磁场，其中一个与外磁场方向B0相同，另一个与B0相反。这时A核实际受到的磁场强度不再是B0（1-），而是［B0（1-）+B］和［B0（1-）-B］，因此A核的共振频率应为：

1=E/h=[B0（1-）+B]/2

2=E/h=[B0（1-）-B]/2这就是说，A核原来应在频率位置出现的共振吸收峰不再出现，而在这一位置两侧各出现一个吸收峰1和2，即A核受到邻近自旋量子数为1/2的X核干扰后，其吸收峰被裂分为两重峰。第七页，共二十九页，编辑于2023年，星期五由于在外磁场中X核两种取向的几率近似相等，所以两个裂分峰的强度近似相等。在A核受到X核干扰的同时，X核也受到来自A核同样的干扰，也同样被裂分成两重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和结果。第八页，共二十九页，编辑于2023年，星期五自旋偶合和自旋裂分讨论：（1）、通常自旋偶合作用传递三个单键a-b、b-c之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大第九页，共二十九页，编辑于2023年，星期五1.化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。2.磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。4个H化学等价,

磁等价6个H化学等价,磁等价CH3-CH2-CH36个H化学等价

磁等价H与H化学等价

磁不等价

19F9=1/2

JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化学等价,

磁等价JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化学等价,

磁不等价（2）、核的化学等价与磁等价第十页，共二十九页，编辑于2023年，星期五自旋体系的分类强偶合：/J小于6高级NMR图谱二级图谱表示方式：ABC、KLM等连续的字母表示。Ha、Ha’化学等价

磁不等价Hb、Hb’同样属于:

AA’BB’2个Hb化学等价

磁等价属于：AB2弱偶合：/J大于6一级NMR图谱且为磁全同核时表示方式：AMX等不连续的字母表示。

磁等价的核表示方式：A2、B3连续的字母表示。磁不等价、而化学等价的核表示方式：AA’

、BB’、AA’BB’。第十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期五（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n决定

裂分峰数目遵守n+1规律——相邻n个H，裂分成n+1峰氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式↑↓（↑顺着磁场方向，↓反着磁场方向）氢核相邻两个H原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1︰3︰3︰1-CH2的这四种取向对邻近H峰影响，裂分成三重峰，强度比为1︰2︰11/2}第十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期五（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）nn为相邻氢核数n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1（5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H核时，其中一组有n个，另一组有n’个，则这组H核受两组H核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n’+1)重峰。偶合程度相同时，谱线裂分成（n+n’+1)。第十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期五

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；第十四页，共二十九页，编辑于2023年，星期五例：判断下列化合物有几组峰，几重峰CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH三组峰三四单峰CH2ClCH2CHBr2三组峰三六三重峰第十五页，共二十九页，编辑于2023年，星期五二偶合常数自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。

J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：

（1）J值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。

（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。H0++3--3JJJ第十六页，共二十九页，编辑于2023年，星期五（3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以上的J趋近于零，但在共轭π键存在下仍能观察到自旋现象。（4）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即：Jab=Jba（5）氢核相互偶合的值变化很大，为1-50。通过双数键偶合的为负值，用2J,4J…表示，使用时用绝对值；通过单键偶合的J为正值，用1J,3J…表示。（6）H与H的偶合常数可分为同碳偶合常数、邻碳偶合常数、运程偶合常数、芳香族及杂原子化合物偶合常数等（参考书上内容，P.120-P.128）。第十七页，共二十九页，编辑于2023年，星期五由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。偶合常数的大小明显的取决于分子的空间构象。第十八页，共二十九页，编辑于2023年，星期五（3）峰面积在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。第十九页，共二十九页，编辑于2023年，星期五一、解析化合物结构的一般步骤1.获取试样的各种信息和基本数据尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱法)2.根据分子式计算不饱和度.3.根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可能的范围.4.根据化学位移鉴别质子的类型.第六节核磁共振氢谱的解析第二十页，共二十九页，编辑于2023年，星期五5.根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可能存在的基团.以及各基团之间的连接顺序6.合理组合,了解最可能的结构式7.结合UV、IR、MS检查结构式.并与标准谱图对照进行验证第二十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期五1.峰的数目：32.峰的强度(面积)比：5：1：6,3.峰的位移：δ=～1.2,（-CH3）,=～3.1,（-CH）,=～7.2,（苯环上的H）4.峰的裂分数：1；7；2例1.

已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的NMR波谱图如下：6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm不饱和度：U=4第二十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期五例2.

某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C4H8O2，经核磁共振波谱分析得到如下数据：

化学位移δ(ppm)1.22.411.6裂分峰双重峰七重峰单重峰积分面积611请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。解答：1.峰的数目：3不饱和度：U=12.峰的强度(面积)比：6：1：13.峰的位移：δ=1.2（-CH3）δ=2.4（-CH）δ=11.6（-COOH）4.峰的裂分数：6:1:1第二十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期五二、谱图解析实例1.区别一些化合物很多化合物用其它方法不好区分例丙酮CH3COCH3和丁酮CH3CH2COCH3CH3COCH3：6个H在同一化学环境中，一组单峰CH3CH2COCH3:8个H在三种不同环境中,三组峰三四重峰单峰第二十四页，共二十九页，编辑于2023年，星期五2.推测化合物结构例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为9.8，2.4和1ppm。试推测结构。9.82.410123abc第二十五页，共二十九页，编辑于2023年，星期五（1）先计算不饱和度=1+3+（0-6）/2=1可能有双键，C=C或C=O（2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目三组峰a组：6H×3/6=3Hb组：6H×2/6=2Hc组：6H×1/6=1H（3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1，b=2.4，c=9.8（4）跟据峰裂分情况分析Ha为三重峰,它与2个H原子相邻Hb为四重峰,它与三个H原子相邻据裂分情况和化学位移，判断为-CH2CH3第二十六页，共二十九页，编辑于2023年，星期五（5）分子式为C3H6O可能的结构CH3CH2CHO（6）验证a.丙醛不饱和度为Ω=1合理，符合计算结果b.用验证各基团a=1，b=2.4，c=9.8。查得：-CH3=1