第十二章 含磷和含硫有机化合物

第十二章含磷和含硫有机化合物第一页，共十七页，编辑于2023年，星期五§12—1S、P原子的成键特征

一、价电子构型二、P-Pπ键三、3d轨道参与成键§12—2含硫有机物一、低价含硫化合——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物二、磺酸及其衍生物——高价含硫有机物三、离子交换树指§12—3含磷有机物一、分类与命名二、生物体内磷的主要存在形式§12—4有机磷农药一、分类二、农药的加工剂型和药效三、有机磷农药第二页，共十七页，编辑于2023年，星期五一、价电子构型1．核外电子排布

N：1S2

2S22P3；P：1S22S22P63S23P3O：1S2

2S22P4；S：1S22S22P6

3S23P42．

比较

原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ它们能形成相似的共价化合物：R—OH醇R3N胺

R—SH硫醇R3P膦#§12—1S、P原子的成键特征第三页，共十七页，编辑于2023年，星期五二、

P—Pπ键1．2P—2Pπ键（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）三、

3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。#§12—1S、P原子的成键特征第四页，共十七页，编辑于2023年，星期五一、

低价含硫化合物——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1．

结构和命名

S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团，叫做硫氢基或巯基。硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相似，只是在母体前加硫字。2．

物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。⑴硫醇

乙硫醇（62）甲硫醚（62）乙醇（46）沸点37℃38℃78℃无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。#⑵硫酚§12—2含硫有机物第五页，共十七页，编辑于2023年，星期五结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚3．

化学性质⑶硫醚

硫酚苯酚沸点168℃181.4℃无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。

甲硫醚甲醚沸点38℃-24.9℃⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa179.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：

a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。

c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化#§12—2含硫有机物第六页，共十七页，编辑于2023年，星期五比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol生物体内非常重要的氧化还原过程b．硫醇的强氧化

c.硫醚的氧化#§12—2含硫有机物第七页，共十七页，编辑于2023年，星期五二甲亚砜的介电常数（ε=45），是优良的非质子极性溶剂#⑶生成重金属盐§12—2含硫有机物第八页，共十七页，编辑于2023年，星期五二、

磺酸及其衍生物——高价含硫有机物1．

磺酸通式：RSO3H物性反应容于水，易潮解，强酸，强碱。常在染料和药物中引入磺酸基#§12—2含硫有机物第九页，共十七页，编辑于2023年，星期五2．衍生物磺胺类药物#§12—2含硫有机物第十页，共十七页，编辑于2023年，星期五三、离子交换树脂1．离子交换树脂的结构离子交换树脂是一类具有离子交换作用的高聚物。2．阳离子交换反应#§12—2含硫有机物第十一页，共十七页，编辑于2023年，星期五3．特点

①可逆平衡反应。（是一动态平衡）②是非均相反应。③可连续或串连操作。④分离速度快，产品纯度高。⑤设备简单，操作方便，成本低。4．用途●提取稀有元素。●分离氨基酸等天然产物。●纯化水。●可作酸碱催化剂。●医药方面#§12—2含硫有机物第十二页，共十七页，编辑于2023年，星期五一、分类与命名重要性：·在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。··由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。···有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1.伯膦

RPH2；

仲膦

R2PH；

叔膦

R3P；

季鏻盐R4P＋X-2.亚膦酸及其衍生物§12—3含磷有机物第十三页，共十七页，编辑于2023年，星期五亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。膦3.膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。4.磷酸酯：磷酸中羟基的H被-R取代的衍生物。5.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。#§12—3含磷有机物第十四页，共十七页，编辑于2023年，星期五二、生物体内磷的主要存在形式主要以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在#§12—3含磷有机物第十五页，共十七页，编辑于2023年，星期五“高能键”：在某些生物化学中它可以放出能量。一般磷酸酯水解时放出的能量为8000—16000J/mol，而含高能键的磷酸酯水解时可放出33000—54000J/mol的能量。#§12—3含磷有机物第十六页，共十七页，编辑于2023年，星期五二、农药的加工剂型和药效1．

按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。一、分类2．按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。1．

粉剂2．可湿性粉剂3．乳剂4．

烟剂5．

颗粒剂三、

有机磷农药1．

内吸性2．作用3．

方向——高效、低