第六章电解质溶液

第六章电解质溶液第一页，共四十页，编辑于2023年，星期五1923年，德拜(P.W.Debye)和休克尔(E.Hückel)提出了强电解质溶液理论。二：离子氛(ionicatmosphere)和离子强度(ionicstrength)1：离子氛：由于离子间的相互作用，同号电荷离子相互排斥，异号电荷离子相互吸引，把中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛。(见右图)2：离子强度：为进一步衡量溶液中离子和离子氛之间相互作用的强弱，引进了离子强度的概念。第二页，共四十页，编辑于2023年，星期五由离子强度公式可知：离子强度仅与溶液中离子的浓度及电荷数有关，而与离子种类无关；离子浓度越大，电荷数越多。则溶液的离子强度越大。离子间的相互作用就越强。三：活度(activity)与活度系数(activitycoefficient)在德拜的“离子氛”概念发表以前，路易斯于1907年提出了“有效浓度”的概念，即活度：指电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。

显然，活度系数表示了溶液中离子之间相互(牵制)作用的大小。第三页，共四十页，编辑于2023年，星期五

例题：见P60例6－2。第二节：弱电解质的电离平衡一：水的电离和溶液的PH值而1LH2O,其摩尔数[H2O]=1000/18≈55.55mol.(一)：水的离子积常数第四页，共四十页，编辑于2023年，星期五298K时,实验测定:[H+]=[OH-]=1.00×10-7M(纯水)水的离子积不仅适用于纯水，也适用于一切稀溶液：注意：在其它温度下，不能以[H+]=10-7M作为溶液中性的标志。第五页，共四十页，编辑于2023年，星期五(二)：溶液的pH值为方便起见,稀溶液的酸碱性常用pH值表示：同理,亦可用pOH值来表示稀溶液的酸碱性,此时，中性溶液中:pH=7酸性溶液中:pH<7，或pOH>7;碱性溶液中:pH>7，或pOH<7。第六页，共四十页，编辑于2023年，星期五二：一元弱酸、弱碱的电离平衡(一)：电离度及影响电离度的因素电离度(degreeofionization)：在一定温度下，电离达平衡时，溶液中已电离的溶质分子数与溶质分子总数之比叫做该电解质的电离度。影响电离度大小的因素有：(见P41)(1)：电解质本性：同浓度时，不同弱电解质的电离度亦不同。(2)：溶液的浓度：同种弱电解质溶液，浓度越小，电离度越大。(3)：溶剂的性质：同一溶质在不同的溶剂中电离度大小亦不同。(4)：温度影响：一般对电离度影响不大(水的电离受温度影响较大)。(5)：其它电解质影响：主要表现为“同离子效应”和“盐效应”。第七页，共四十页，编辑于2023年，星期五(二)：电离平衡常数(ionizationconstant)1：弱酸、弱碱电离平衡常数表示式第八页，共四十页，编辑于2023年，星期五(三)：电离平衡常数和电离度的关系第九页，共四十页，编辑于2023年，星期五结论:同一弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，电离度越大；不同弱电解质在相同浓度时的电离度与电离平衡常数的平方根成正比，电离平衡常数越大，电离度也越大。(四)：一元弱酸、弱碱的近似计算1：公式推导：第十页，共四十页，编辑于2023年，星期五2：例题：见P65例6－3，例6－4。第十一页，共四十页，编辑于2023年，星期五(五)：同离子效应与盐效应1：同离子效应(commonioneffect)：例题：见P66例6－5。2：盐效应(salteffect)：在弱电解质溶液中，由于加入与其具有共同离子的强电解质而使电离平衡左移，从而降低了弱电解质的电离度。这种影响称为同离子效应。在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，该电解质的电离度将会稍有增大，这种影响称为盐效应。原因：归结为强电解质加入溶液后降低了离子的活度，使离子不易结合成分子；要重新达到平衡，只有增加弱电解质的电离度。例题：见P67例6－6。注意：在同离子效应发生的同时，必然伴随着盐效应的发生，但是在一元弱电解质情况下，盐效应作用不大，可略去，而只考虑同离子效应。第十二页，共四十页，编辑于2023年，星期五三：多元弱酸的电离1：多元弱酸：在水溶液中一个分子能电离出两个或两个以上H＋的弱酸，叫做多元弱酸。2：公式推导：特点：多级电离的电离常数是逐步显著减小的。见P48表4-10。对二元弱酸H2A而言,溶液中的[H+]决定于第一级电离，故可按第一级电离来计算。因此，当比较多元酸的酸性强弱时，我们亦只须比较第一级电离常数的大小即可。第十三页，共四十页，编辑于2023年，星期五此外，在求解多种平衡共存问题时要注意到一条重要原则，即在同一种溶液中各离子间平衡是同时建立的，涉及多种平衡的离子时，其浓度必须同时满足该溶液中的所有平衡。3：例题：在常温常压下，硫化氢的饱和水溶液中H2S的浓度约为0.10M.试计算饱和H2S水溶液中[H+],[HS-]和[S2-]。第十四页，共四十页，编辑于2023年，星期五第三节：缓冲溶液很多化学反应在一定的PH值条件下才能正常进行,那么如何控制溶液的PH值呢?缓冲溶液(buffersolution)：可抵抗少量强酸、强碱或稀释而本身的pH值基本保持不变的溶液。一：缓冲作用原理1：缓冲溶液的组成:缓冲对:组成缓冲溶液并且起缓冲作用的两种物质。(1):弱酸与弱酸强碱盐:如:HAc-NaAc;H2CO3-NaHCO3等.(2):弱碱与弱碱强酸盐:如:NH3·H2O-NH4·Cl(3):多元弱酸及其次级盐:如:H2CO3-NaHCO3(4):酸式盐及其次级盐:如:NaHCO3-Na2CO3第十五页，共四十页，编辑于2023年，星期五2：缓冲作用的原理以HAc-NaAc为例:(1):对外加强酸的抵制作用.抗酸成分:NaAc第十六页，共四十页，编辑于2023年，星期五(2):对外加强碱的抵制作用抗碱成分:HAc二：缓冲溶液的pH值计算:1：公式推导：以HAc-NaAc为例:起始浓度：CHAc0CAc-平衡浓度：CHAc-xxCAc-+x因同离子效应:CHAc»x;CAc-»x所以:CHAc-xCHAc

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CAc-+xCAc-缓冲作用原理：就是同离子效应体系，缓冲溶液中既要有抗碱成分(弱电解质)，又要有抗酸成分(弱电解质的根)。第十七页，共四十页，编辑于2023年，星期五同理：对于弱碱－弱碱盐：如NH3·H2O-NH4·Cl第十八页，共四十页，编辑于2023年，星期五2：例题：见P72例6－9，例6－10，例6－11我们知道，只有在缓冲溶液中加入少量强酸或强碱时，才能起到缓冲效果。可见，缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。1922年，范斯莱克(Vanslyke)提出用缓冲容量(buffercapacity)作为衡量缓冲能力大小的尺度。三：缓冲容量

(一)缓冲容量：指在单位体积(1L或1mL)缓冲溶液中，使pH值改变一个单位时，所需加一元强酸或一元强碱的物质的量(mol或mmol)。第十九页，共四十页，编辑于2023年，星期五(二)影响缓冲容量的因素见P73表6-7，缓冲容量的大小与缓冲溶液的关系为:(三)缓冲范围由表6-7可见，缓冲溶液的缓冲作用需要一个有效的缓冲范围.缓冲范围：缓冲溶液起缓冲作用的有效pH值范围.(常见缓冲溶液及范围见表6-7)第二十页，共四十页，编辑于2023年，星期五四：缓冲溶液的选择和配制1：选择和配制缓冲溶液时，把握原则：见P74，五点。2：例题：见例题：见P74，例6－12

五：血液中的缓冲系和缓冲作用(阅读)六：缓冲溶液在控制药物稳定性中的应用(阅读)第四节：盐类水解盐的水溶液并不是都呈中性的.(1):强酸强碱盐(如NaCl):中性,pH=7(3):强酸弱碱盐(如NH4Cl):酸性,pH<7(2):弱酸强碱盐(如NaAc):碱性,pH>7(4):弱酸弱碱盐(如NH4Ac):pH值视情况而定.盐类水解：盐的离子与水电离出的H＋或OH－作用，生成弱电解质的反应，叫盐的水解。第二十一页，共四十页，编辑于2023年，星期五(一)：弱酸强碱盐1：公式推导：第二十二页，共四十页，编辑于2023年，星期五第二十三页，共四十页，编辑于2023年，星期五2：例题：计算0.10MNaAc溶液的pH值(298K)。开始时：0.1平衡时：0.1－xxx第二十四页，共四十页，编辑于2023年，星期五(二)：强酸弱碱盐1：公式推导：2：例题第二十五页，共四十页，编辑于2023年，星期五(三)：弱酸弱碱盐公式推导：第二十六页，共四十页，编辑于2023年，星期五结论：弱酸弱碱盐水溶液的[H+]和盐溶液的浓度无关，只决定于弱酸和弱碱的相对强弱。第二十七页，共四十页，编辑于2023年，星期五(四)：多元弱酸强碱盐（不要求）1：公式推导：多元弱酸强碱盐在水中分步水解，以Na2CO3为例：第二十八页，共四十页，编辑于2023年，星期五我们前面讲到：多级电离的电离常数是逐步显著减小的。2：例题：第二十九页，共四十页，编辑于2023年，星期五(五)：弱酸的酸式盐以NaHCO3为例，HCO3－在水溶液中既电离又水解：第三十页，共四十页，编辑于2023年，星期五第三十一页，共四十页，编辑于2023年，星期五P65表4－15给出了各种盐的水解简化式。第三十二页，共四十页，编辑于2023年，星期五二：影响水解平衡移动的因素(一)：盐的本性的影响：(二)：外界条件的影响1：温度：温度升高，上式平衡向右移动，水解程度增大；温度降低，上式平衡向左移动，水解程度减小。

第三十三页，共四十页，编辑于2023年，星期五2：浓度：对于弱酸强碱盐和强酸弱碱盐而言，其浓度越小，水解程度越大：对于弱酸弱碱盐，水解度与浓度无关。3：酸度：视情况而定：(1)：强酸弱碱盐：加酸可使平衡向左移动，即降低pH值可抑制该类盐的水解；反之，加碱则可促进该类盐的水解。(2)：弱酸强碱盐：加酸可使平衡向右移动，即降低pH值可促使该类盐的水解；反之，加碱则可抑制该类盐的水解。(三)：水解的抑制和利用（见P83）第三十四页，共四十页，编辑于2023年，星期五第五节：酸碱的质子论和电子论阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius)的酸碱理论：在水溶液中电离时所产生的阳离子全部为氢离子的化合物称为酸；在水溶液中电离时所产生的阴离子全部为氢氧根离子的化合物称为碱。布朗斯特(Bronsted)和劳莱(Lowrey)的酸碱质子理论(protontheoryofacidbases)。路易斯(lewis)的酸碱电子理论。(一)：酸碱质子论一：酸和碱的定义：在反应过程中能给出质子(H+)的分子或离子为酸；能接受质子的分子或离子为碱。如：HCl﹑NH4+

﹑H2PO4-

﹑Cu(H2O)42+等为酸；

NH3

﹑OH-

﹑HPO42-

﹑CO32-

﹑Al[(H2O)5OH]2+等为碱。两性物质：指既能给出质子又能接受质子的分子或离子。如：H2O﹑HCO3-

﹑HPO42-等。第三十五页，共四十页，编辑于2023年，星期五(二)：酸和碱的共轭关系

共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)：如上表示，酸给出质子就成为碱；碱接受质子就成为酸。满足这种关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对。注意：在共轭酸碱对中，酸越强，其共轭碱越弱；反之，碱越强，其共轭酸越弱。(三)：酸碱反应酸碱反应实质：即为两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。例见：水的自偶电离等。第三十六页，共四十页，编辑于2023年，星期五(四)：酸碱强度在质子论中，酸和碱的强度以给出和接受质子的能力大小表示。此种能力大小不仅与物质本身的酸碱性有关，且与溶