第四章选择性还原和氧化反应

第四章选择性还原和氧化反应第一页，共十四页，编辑于2023年，星期五第一节还原反应第二节氧化反应学习内容第二页，共十四页，编辑于2023年，星期五第一节还原反应有机化合物失去氧或增加氢的反应。常用还原剂四类：1.催化氢化：H22.电子转移试剂用金属（Na,Li,Mg,Zn,Fe）等作电子源，在质子性溶剂（醇、水液氨等）中还原3.氢转移试剂---金属氢化物（LiAlH4、NaBH4）和B2H6等如：B2H6可还原羰基（醛、酮、羧酸）为醇。P1504.低价氮和低价硫试剂NH2NH2;Na2S第三页，共十四页，编辑于2023年，星期五一、碳碳不饱和键和芳环的氢化(一)．烯、炔的氢化非均相氢化催化剂：Pt,Pd/C;Ni,Rh,Ru/Al2O3;;

Pd/CaCO3或BaSO4喹啉（Lindlar）均相催化剂：三苯基瞵氯化铑1.烯烃顺式加氢第四页，共十四页，编辑于2023年，星期五【特点】均相氢化催化剂在常温常压下使烯炔不饱和键氢化，对同时存在的C=O–CN–NO2等官能团无影响。2.炔比烯易加成炔烃顺式、反式烯烃。第五页，共十四页，编辑于2023年，星期五一、碳碳不饱和键和芳环的氢化(二)．芳环的还原芳环在高温高压下催化氢化，若分子中还存在其它基团如双键、三键、羰基时也会被还原，能选择性还原芳环的是Birch（伯齐）反应。1.定义：用碱金属(Li、Na)-液氨-醇将苯及其取代苯还原为非共轭的环己二烯类化合物注意：环上有X,-NO2,C=O及酚等不可进行此反应。2.规律第六页，共十四页，编辑于2023年，星期五二、醛酮的还原(一)．还原成醇1.催化加氢;2.溶解金属★/质子性（非质子性）溶剂（Na/C2H5OH;Mg-Hg/Et2O）注意：酯的还原有类似机理第七页，共十四页，编辑于2023年，星期五3.金属氢化物（LiAlH4、NaBH4）【比较】（1）LiAlH4还原性强，不能在水中进行，应在醚类溶剂中进行。相对活性：酰氯>醛>酮>酯>腈>酰胺>羧酸>环氧化物（2）NaBH4还原性弱，可以在水中进行。只能还原醛、酮和酰氯。4.Meerwein-Poundorf-Verley(麦尔外因-庞道夫-维尔莱)（异丙醇铝作还原剂）在有其他可被还原的基团存在时要还原羰基时使用（C=C、X、-NO2不反应）。第八页，共十四页，编辑于2023年，星期五(二)．还原成亚甲基1.Claimensen还原（酸性）2.Wolf-Kishuer-黄鸣龙法（碱性）

3.二硫代缩醛（酮）的氢解（温和条件）第九页，共十四页，编辑于2023年，星期五三、羧酸及其衍生物的还原羧酸是属难还原的基团，只被LiAlH4和B2H6还原为醇。如：

羧酸衍生物比羧酸容易还原，（1）均可被LiAlH4还原；(2)酯可用溶解金属（如Na/EtOH）还原.----类似酮机理：大学化学2000，15（3）：16第十页，共十四页，编辑于2023年，星期五机理----碳自由基氧负离子中间体

第十一页，共十四页，编辑于2023年，星期五一、烃基化反应

二、酰基化反应

三、羟醛缩合反应及其拓展

第十二页，共十四页，编辑于2023年，星期五

1.活性较大的亚甲基化合物的烃基化β-二酮，β-酮酸酯(如“三乙”)，丙二酸酯等

应用？应用？注意：①亚甲基：被一个硝基或两个以上的羰基、酯基、腈基等活化了的亚甲基都具有比一般脂肪醇大的酸性。②碱：用强碱在非质子性溶剂中处理，或者用金属醇化物（如EtONa）的无水醇溶液处理时，结果都可以大部分转变成烯醇负