第六章化学动力学

第六章化学动力学第一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四化学动力学(chemicalkinetics)是研究化学反应的速率和机理的科学，是物理化学的一个重要组成部分。化学反应的两个基本问题在指定条件下反应进行的方向和限度——化学热力学反应进行的速率和具体步骤(即反应机理)——化学动力学化学热力学方法只能解决反应的可能性问题，解决化学反应的现实性问题，则是化学动力学的任务。第二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第一节反应速率的表示方法及其测定一、反应速率的表示方法在单相反应(均相反应,homogeneousreaction)中，反应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。图中曲线上各点的切线斜率的绝对值，即为反应速率r。第三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四对于恒容反应:

aA+dDgG+hH反应速率可写作:它们之间有如下的关系:第四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四反应速率也可用单位时间、单位体积内反应进度的变化d

/(Vdt)来表示。对于上述反应,反应进度的变化与各反应组分物质的量的变化关系如下:则r可表达为:第五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四二、反应速率的测定测定反应速率要求在不同时刻测出反应物或产物之一的浓度。化学法：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产物的浓度。不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。优点：能直接得到浓度的绝对值不足：操作复杂，分析速度慢第六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四物理法：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物理量随时间的变化。通常可利用的物理量有压力、体积、折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度、导热率等。优点：连续、快速、方便不足：干扰因素多，易扩散误差第七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第二节基元反应一、计量方程与机理方程计量方程：只表示反应前后的物料平衡关系。例如：2O33O2机理方程：表示实际反应过程(反应历程)的方程。 例如上述反应经历了两个步骤：O3O2+O(1)2O2O+O3

(2)第八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四二、基元反应与总包反应例如H2和I2的气相反应：H2+I22HI这是一个总包反应，由以下基元反应组成：I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)基元反应(elementaryreaction)：由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。总包反应(overallreaction)：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应(complexreaction)。第九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四三、反应分子数参加基元反应的分子数目称为反应分子数。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数第十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第三节反应速率方程速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式,称为反应的积分速率方程或动力学方程(kineticequation)：c=f(t)

微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式,又称为反应的速率方程(rateequation):

r=f(c)第十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四一、基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律：在恒温下，对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。注意：对于总包反应，只有分解为若干个基元反应后，才能逐个运用质量作用定律。第十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四对某基元反应A+2DG，由质量作用定律可得:k：

反应速率常数对总包反应，例如:H2+I22HI可分解为两步基元反应:(1)I2+M(高能)

2I+M(低能)

快(2)H2+2I2HI

慢反应(1)中正反应速率为:

逆反应速率为:

r2=k2cI2cM第十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四反应(2)的速率为:r3=k3cI2cH2反应(2)的速率慢,总反应速率主要取决于反应(2)的速率k1、k2、k3:各基元反应的速率常数;k

总:为总包反应的速率常数。整理得:实验表明,反应(1)的速率快,能迅速达到平衡，则:第十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四总包反应的速率方程应由实验确定,其形式各不相同。(2) H2+Br22HBr(3)H2+Cl22HCl反应(1)和(3)的速率方程的比例常数k称为反应速率常数(reaction-rateconstant)或比反应速率(specificreactionrate),简称速率常数或比速率。(1) H2+I22HI二、反应速率常数和反应级数第十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:、、……:实验测得的各反应物的级数。反应的总级数:n=+++……速率方程中，各反应物浓度幂中的指数，称为该反应物的级数；所有反应物的级数之和，称为该反应的总级数或反应级数(orderofreaction)。aA+dD+eE+……G注意：各反应物的级数与其计量系数a、d、e……无关。第十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四说明：反应级数可以是整数，也可以是分数；可以是正数，也可以是负数或零；有些反应也可能无级数可言；(2)反应级数与反应分子数不同；(3)由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定)，而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应，又称为假一级反应或准一级反应(pseudofirst-orderreaction)；例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应：

r=kc蔗糖第十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四(4)同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。例如在含有维生素A、B1、B2、B6、B12、C、叶酸、烟酰胺等的复合维生素制剂中，叶酸的热降解反应在323K以下为零级反应，在323K以上为一级反应。第十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第四节简单级数反应的速率方程一、一级反应反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应(firstorderreaction)。对一级反应 AG微分速率方程为:

t=0cA,00t=tcA=cA,0－x

cG将上式移项并积分:积分后得:lncA=lncA,0kAt或第十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四若用x

表示经过t时间后，反应物消耗的浓度(或产物的浓度)，在t时刻反应物浓度cA=cA,0x，则上式也可表达为：第二十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四一级反应特征:

①速率常数k

的单位为：时间1(s1、min1、h1、d1等)；②lncA～t

成线性关系，直线的斜率为kA，截距为

lncA,0；③经历相同的时间间隔后，反应物浓度变化的分数相同；④通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期(halflife)，记作t1/2。一级反应的半衰期为；第二十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四例1药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素，然后在不同时刻测定其在血液中浓度，得如下数据，t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?第二十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四图中直线的斜率为0.0936h1,则:

k=0.0936h1, (2)由直线的截距得初浓度

c0=0.69mg/100ml血液中四环素浓度降为0.37mg/100ml所需的时间为:

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15解:(1)以lnc对t作直线回归见图,第二十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四例2偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)为一级反应。在一温度为560K的密闭容器中,CH3NNCH3的初压力为21.3kPa,1000秒钟后容器中的总压力为22.7kPa,求k及t1/2。解:将气体视为理想气体,在密闭容器中,反应物的初浓度正比于它的初压力。

第二十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四二、二级反应反应速率与一种反应物浓度的平方成正比，或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应(secondorderreaction)。其微分速率方程为：二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律，例如加成、取代和消除反应等。A+DG对二级反应:

第二十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四(1)若反应物初浓度相等cA,0＝cD,0，则反应进行到任意时刻都有：其速率方程可简化为:整理后作定积分:得:第二十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四(2)若反应物初浓度不相等cA,0cD,0，令经过t

时间后,反应物A、D消耗掉的浓度为x，即cA=cA,0x,cD=cD,0xdcA=d(cA,0x)=dx得:定积分:得:或第二十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四①速率常数k的单位为：浓度1时间1(mol1m3s1或mol1Ls1等)；②当cA,0=cD,0时，1/cA~t

成线性关系，直线的斜率为kA，截距为1/cA,0；二级反应特征:③当cA,0=cD,0时，二级反应的半衰期：当cA,0cD,0时,~t成线性关系，直线的斜率为(cA,0cD,0)kA；第二十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四例3乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH

NaOH的初浓度为cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s第二十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四

解:先由上列数据计算出，以对t

作直线，见图。

直线的斜率为5.213104s1，则k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。第三十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四例4上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25℃时浓度都为0.0200mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值L如下,求反应速率常数k。

1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min解:随着反应的进行,溶液中电导率较大的OH离子逐渐被电导率较小的CH3COO离子取代,溶液的电导值逐渐减小。在稀溶液中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比:第三十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四cA,0cA=k(L0Lt)cA,0=k(L0L)k=cA,0/(L0L)式中L0为t=0时的电导值，Lt为t时刻的电导值，L为t=

即反应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式：整理后得：

Lt与(L0Lt)/t为线性关系，直线的斜率为1/(cA,0k)，截距为L。第三十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四[106(L0Lt)/t](S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直线的斜率为15.42min与上例中所求得的k值一致。1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min以Lt对(L0Lt)/t作直线，见图=6.486mol-1Lmin-1=0.1081mol-1Ls-1由以上数据计算(L0Lt)/t如下:第三十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四三、零级反应反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zeroorderreaction)。零级反应的微分速率方程为:将上式整理后作定积分:

积分后得:cA=cA,0kAt

第三十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四零级反应特征:①速率常数k的单位:浓度时间1(molm3s1或molL1s1等);②cA~t

成线性关系,直线的斜率为kA,截距为cA,0;③零级反应的半衰期:第三十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四四.简单级数反应的速率方程小结一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表中n级反应只列出了其微分速率方程为dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1对A和D不同

2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n*n1第三十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第五节反应级数的确定大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式:反应级数为:n=+++……有的反应虽不具备这样的形式,但在一定范围内也可近似地按这样的形式处理。在化学动力学研究中,确定反应级数是至关重要的一步。第三十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四一、积分法积分法(integrationmethod)也称尝试法。将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中,若计算结果与某级反应的积分速率方程符合,则此反应为该级反应。应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大,否则难以判明反应级数。第三十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四二、微分法若反应微分速率方程具有如下的简单形式:等式两端取对数,得ln(dcA/dt)对lncA的直线方程:直线的斜率为n,截距为lnkA。第三十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四作cA~t图，作曲线的切线,反应速率r=切线斜率的绝对值;作lnr~lncA图,直线的斜率=反应级数n,截距=lnkA。r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=n第四十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四初速率法(初浓度法)：对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行实验，分别作出它们的cA~t曲线，在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜率，其绝对值即为初速率r0，然后作lnr0~lncA,0图，由直线的斜率和截距，求得反应级数n和速率常数kA。r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3lnr0lnc0321斜率=n用微分法确定反应级数，不仅适用于整数级数的反应,也适用于分数级数的反应。第四十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四三、半衰期法则可导得：半衰期法(half-lifemethod)，若反应微分速率方程为:则t1/2与反应物初浓度的关系为:

或由两组数据即可求得反应级数n。第四十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四如果数据较多,则用作图法更为准确

lnt1/2=(1n)lncA,0+常数由lnt1/2~lncA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。此法不限于用t1/2,也可用反应进行到其他任意分数的时间。第四十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第六节温度对反应速率的影响一、阿仑尼乌斯经验公式

阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式:A:指前因子或频率因子;Ea:实验活化能或表观活化能,简称活化能。上式可表达为对数形式:第四十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四还可表达为:或说明：

(1)阿仑尼乌斯公式不仅适用气相反应；也适用于液相反应或复相催化反应；(2)阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应，也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。第四十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四例5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484102s1和1.080104s1，求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。得:解:由阿仑尼乌斯公式:第四十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四二、活化能阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。(1)发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞，但却不是每一次碰撞都能发生化学反应；(2)只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应，这样的分子称为活化分子；(3)活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能；(4)活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大,两者之差近似地为常数。第四十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四活化状态:

两个活化分子靠得足够近，旧键即将断裂，新健即将生成的状态。对于一个特定的化学反应，反应物分子必须具有某一特定的最低能量，才能发生反应。超过这一特定的能量的分子即为活化分子，活化分子可以顺利地翻越这一特定的能峰发生反应。 这一概念示意图如下：第四十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四反应物分子平均能量E1产物分子平均能量E2活化分子平均能量E3反应热rH(或rU)Ea2Ea1正反应的活化能:

Ea1=E3-E1逆反应的活化能:Ea2=E3-E2反应热

:Q=Ea1-Ea2若是恒容反应,此能量为rU

若为恒压反应,此能量为rH

第四十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四三.药物贮存期预测原理:应用化学动力学的原理，在较高的温度下进行试验，使药物降解反应加速进行，经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。方法:选取几个较高的试验温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数k，然后依据Arrhenius公式，以lnk对1/T作图(或作直线回归)，外推求得药物在室温下的速率常数k298，并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间，即贮存期。第五十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四例63%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深,当吸收度(Abs,

430nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验,获得如下数据,求在室温(298.15K)下避光保存的贮存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880AbsthAbsthAbsthAbsth361.15K353.15K343.15K333.15K第五十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四解:硫酸罗通定注射液吸收度的增加代表了产物浓度的增加,将吸收度对加热时间作图可得直线,见图。T(K)333.15343.15353.15361.15

k103(Abs/h)1.333.8210.6

24.0

不同温度下的速率常数如下：由图表明硫酸罗通定注射液的降解为零级反应,其速率方程可表达为:Abs=Abs0+kt。第五十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四t0.222=(0.222Abs0)/k298

=(0.2220.088)/1.65210-5=8111h=338day以lnk对1/T的回归直线方程：活化能：Ea=12410R=103.2kJmol-1指前因子：A=1.971013(Abs/h)T=298.15K代入方程：第五十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四第七节典型的复杂反应一、对峙反应复杂反应:由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应(opposingreaction),又称为对行反应或可逆反应。最简单的1-1级对峙反应:正反应速率为:

r正=k1cA逆反应速率为:r逆=k2cGAGk1k2第五十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期四总反应速率为:令cA,0为反应物A的初浓度,则cG=cA,0cA,代入上式,得:反应达平衡时,正、逆反应速率相等,则:k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq)或(k1+k2)cA,eq=k2cA,0

代入式(a),得:(a)第五十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期四将dcA=d(cAcA,eq)代入上式,得:

图为1-1级对峙反应的c~t图:ctGAcG,eqcA,eq特征:经过足够长的时间后，反应物和产物都分别趋近于它们的平衡浓度cA,eq和cG,eq。

第五十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期四得

cA,eq=cA,0/5已知k1=104s1,k2=2.5105s1,反应开始时只有反应物A。求(1)A和G浓度相等所需的时间。(2)经过6000s后A和G的浓度。解:(1)先求出cA,eq,再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间t：则t=7847s例7某1-1级对峙反应AGk1k2第五十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期四(2)在指定时间后A和G的浓度都与反应物初浓度有关。将cA,eq=cA,0/5和t=6000s代入式(b),得:cA=0.578cA,0

cG=cA,0cA=0.422cA,0第五十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期四二、平行反应平行反应(parallelreaction):一种或几种反应物同时进行几个不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应，将其他反应称为副反应。苯酚的硝化第五十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期四最简单的一级平行反应:AGHk1k2两个支反应的速率分别为:总反应速率为两者之和:其积分速率方程为:cA=cA,0exp[(k1+k2)t]lncA=(k1+k2)t+lncA,0

或第六十页，共七十四页，编辑于2023年，星期四上两式相除,得:整理后作定积分,得:在任一时刻,各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比第六十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期四图为一级平行反应中反应物和产物的c~t曲线。ctAGH

改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速率,从而使目的产物增加。升高反应温度相对有利于活化能大的反应;反之则相对有利于活化能小的反应。第六十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期四三、连续反应一个反应要经历几个连续的中间步骤，并且前一步的产物为后一步的反应物，则该反应称为连续反应(consecutivereaction)。龙胆三糖水解反应:C18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11龙胆三糖

果糖龙胆二糖龙胆二糖葡萄糖C12H22O11+H2O2C6H12O6A、G、H的反应速率分别为:最简单的连续反应为一级连续反应:AGHk1k2第六十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期四整理后得:解得:反应物浓度cA随时间增长而减小;最终产物浓度cH随时间增长而增大;中间产物浓度cG开始时随时间增长而增大,经过某一极大值后则随时间增长而减小。ctAHG第六十四页，共七十四页，编辑于