新型分离技术第二章膜分离()

第二章膜分离（4）本文档共102页；当前第1页；编辑于星期日\15点28分第六部分以电位差为推动力的膜过程本文档共102页；当前第2页；编辑于星期日\15点28分电渗析和膜电解是以电位差为推动力的膜过程。直流电场促进带电离子传递通过相应荷电膜而达到溶液中盐分脱除或产物纯化的一种膜分离技术。溶液中不带电组分则不受电位差推动力的影响。本文档共102页；当前第3页；编辑于星期日\15点28分荷电膜简单地说带电荷的膜称为荷电膜。荷电膜可以分为两类：带正电荷的阴离子交换膜和带负电荷的阳离子交换膜。本文档共102页；当前第4页；编辑于星期日\15点28分制膜材料是一类含电离基团的聚合物。如：聚苯乙烯磺酸盐和聚苯乙烯季胺盐。离子交换膜具有微观的网状结构，其孔径约为5-10Å，相互沟通并贯联膜的通道。荷电膜放入水中，会发生电离作用，其中可交换的离子就进入水中，而异号的活性基团则保留在膜上，形成能吸引正离子或负离子的电荷点位。本文档共102页；当前第5页；编辑于星期日\15点28分例如：聚苯乙烯磺酸荷电膜在水中可电离为RSO－3和H＋，H＋迁移入水中，而RSO－3则停留在膜上作为固定离子，它固定在膜通道表面不动，建立起一个负电场，从而在外加直流电场的协同作用下，把溶液中运动的正离子吸引过来而让其透过，溶液中的负离子因受到静电排斥而不能透过。本文档共102页；当前第6页；编辑于星期日\15点28分第一节电渗析本文档共102页；当前第7页；编辑于星期日\15点28分1电渗析概念电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的荷电离子选择性地定向迁移透过离子交换膜并加以去除的一种膜分离技术。在正负两电极之间交替平行放置阳离子和阴离子交换膜，依次构成浓缩室和淡化室。本文档共102页；当前第8页；编辑于星期日\15点28分A膜为阴离子交换膜（带正电荷），K膜为阳离子交换膜（带负电荷）本文档共102页；当前第9页；编辑于星期日\15点28分反离子迁移溶液中带正电荷的离子在电场作用下向阴极方向迁移，穿过带负电荷的阳离子交换膜，而被带正电荷的阴离子交换膜所阻挡，这种与膜所带电荷相反的离子透过膜的现象称为反离子迁移。同理，溶液中带负电荷的离子在电场作用下透过阴离子交换膜。本文档共102页；当前第10页；编辑于星期日\15点28分电渗析器电渗析器通常有100至200对阴、阳离子交换膜与特制的隔板等组装而成，具有相应数量的浓缩室和淡化室。本文档共102页；当前第11页；编辑于星期日\15点28分本文档共102页；当前第12页；编辑于星期日\15点28分2电渗析的基本理论Sollner双电层理论：膜上的离子基团电离，在膜表面固定离子基团附近，电解质溶液中带相反电荷的离子形成双电层。双电层的强弱与膜上荷电活性基团数量有关，膜-溶液界面离子分布及其化学位与距离有关。本文档共102页；当前第13页；编辑于星期日\15点28分一般条件下，阳离子交换膜上固定基团能够形成足够强烈的负电场，使膜外溶液中带正电荷离子极易迁移靠近膜并进入膜孔隙，而排斥带负电荷的离子。如果膜外溶液浓度很大，则双电层厚度会变薄，可能导致非选择性透过阴离子。本文档共102页；当前第14页；编辑于星期日\15点28分Sollner双电层理论（1）异性电荷相吸；（2）膜中固定离子越多，静电吸引力越强，膜的选择性越好。（3）在电场作用下，溶液中的阳（阴）离子定向连续迁移通过带负电荷的阳（阴）离子交换膜。本文档共102页；当前第15页；编辑于星期日\15点28分Gibbs-Donnan膜平衡理论溶液中的离子和膜中离子发生交换作用，最后达到平衡，构成膜内外离子的平衡体系。本文档共102页；当前第16页；编辑于星期日\15点28分离子交换膜的Gibbs-Donnan膜平衡基于以下两个假定，（1）膜内外离子的化学位相等：（2）膜内外各种离子的总浓度满足电中性：本文档共102页；当前第17页；编辑于星期日\15点28分可推导出下列关系式：（1）膜上趋向0，则膜无选择性。（2）当膜上趋向无穷大，膜的选择性趋向100%。（3）溶液中大，则膜中很小，膜的选择性会降低。本文档共102页；当前第18页；编辑于星期日\15点28分电渗析过程中的传递现象（1）反离子迁移，是主要传递过程。（2）同离子迁移，离子交换膜的选择性不可能达到100%，同名离子迁移降低电渗析过程的效率。（3）水的渗透，水从淡水室渗透到浓水室，淡水会大量损失。（4）水的电解。（5）水的电渗析。（6）电解质的渗透。（7）压差渗漏。本文档共102页；当前第19页；编辑于星期日\15点28分极限电流电渗析极化现象：阴、阳离子在直流电场作用下在膜间迁移，当采用过大电流时，在膜-液界面形成离子耗竭层，溶液的电阻会变得很大。电渗析极化导致耗电量增加，膜的寿命降低。极限电流是指电渗析发生极化时的临界电流。本文档共102页；当前第20页；编辑于星期日\15点28分极限电流密度是指通过单位面积离子交换膜的极限电流。ilim为极限电流密度，为电渗析淡水室进出口离子的对数平均浓度，V为淡水流线速度，ki为水力常数，m,n也为常数。本文档共102页；当前第21页；编辑于星期日\15点28分操作电流密度操作电流密度可以表示为：为组分换算系数，fs为安全系数，ft为温度校正系数。本文档共102页；当前第22页；编辑于星期日\15点28分电流效率电流效率表示电渗析过程中电流的利用程度，为单位时间实际脱盐率与理论脱盐的百分。苦咸水脱盐，电流效率一般为90-95%，海水脱盐为70-85%。本文档共102页；当前第23页；编辑于星期日\15点28分极限电流下的淡水室出口盐的浓度计算式为：电渗析器的脱盐率为：本文档共102页；当前第24页；编辑于星期日\15点28分电渗析技术应用领域

自电渗析技术问世后，在苦咸水淡化，饮用水及工业用水制备方面展示了巨大的优势。随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅离子交换膜产量就占到了世界的1/3。我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产，现可提供200m3/d规模的海水淡化装置。本文档共102页；当前第25页；编辑于星期日\15点28分

电渗析技术在食品工业、化工及工业废水的处理方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高纯水制备中扮演重要角色。本文档共102页；当前第26页；编辑于星期日\15点28分国家海洋局杭州水处理技术中心本文档共102页；当前第27页；编辑于星期日\15点28分应用领域：•

用于海水与苦咸水淡化•

制备纯水时的初级脱盐以及锅炉、动力设备给水的脱盐软化等。•

适用于电子、医药、化工、火力发电、食品、啤酒、饮料、印染及涂装等行业的给水处理。•

可用于物料的浓缩、提纯、分离等物理化学过程。系统优点：加工制造和部件更换都比较容易，便于清洗

。本文档共102页；当前第28页；编辑于星期日\15点28分电渗析在化工厂中的应用本文档共102页；当前第29页；编辑于星期日\15点28分第二节膜电解本文档共102页；当前第30页；编辑于星期日\15点28分1膜电解基本概念离子膜电解是20世纪70年代发展的新技术，与传统的水银法和隔膜法相比，具有总能耗低、无污染、产品纯度高、操作运转方便，投资少等优点；是氯碱工业的发展方向。本文档共102页；当前第31页；编辑于星期日\15点28分离子膜电解就是利用阳离子交换膜将电解槽的阳极和阴极隔离开，进行食盐水溶液电解制造氯气和烧碱，或其他无机盐电解还原等的一种膜技术。在膜两侧的电位差存在下，盐水流在阳极室生成氯气，钠离子伴随少量水透过离子膜进入阴极室。阴极室的纯水流在阴极上电解生成氢气和OH-，OH-与Na+在阴极室生成NaOH，可以获得30-35%的液碱。本文档共102页；当前第32页；编辑于星期日\15点28分本文档共102页；当前第33页；编辑于星期日\15点28分离子交换膜离子电解膜主要用于氯碱工业中制备氢氧化钠。目前主要采用全氟磺酸膜、全氟磺羧膜和全氟磺酸全氟羧酸复合膜三大类。全氟羧酸膜的含水量远低于全氟磺酸膜，全氟磺酸膜的导电性高于全氟羧酸膜。目前常将全氟磺酸全氟羧酸复合制备复合膜，既具有较高的导电性，又可利用羧酸膜对OH-的优先排斥作用。本文档共102页；当前第34页；编辑于星期日\15点28分国内所采用的电解膜主要为：DuPont公司的Nafion膜，日本旭硝子公司的Flemion膜，以及日本旭化成公司的Aciplex膜等几大类。旭化成公司的Aciplex-F系列膜如F-2200，用于生产21-24%的NaOH，F-4000可生产30-40%的NaOH，F5000可用于生产40-50%的NaOH，其电流效率在第1至2年内为95%以上，第3年为94.5%以上，耗电量约为2100Kw.h/tNaOH。本文档共102页；当前第35页；编辑于星期日\15点28分本文档共102页；当前第36页；编辑于星期日\15点28分燃料电池示意图本文档共102页；当前第37页；编辑于星期日\15点28分

全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可能成为21世纪的主要能源方式之一。经多年研制，Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交换膜，并已有燃料电池样机在运行。但Nafion膜价格昂贵（700美元/m2），故近年来正在加速开发磺化芳杂环高分子膜，用于氢氧燃料电池的研究，以期降低燃料电池的成本。本文档共102页；当前第38页；编辑于星期日\15点28分2电化学反应2OH-—2e-=1/2O2+H2O阴极：2H++2e-=H2↑（还原反应）阳极：2Cl-—2e-=Cl2↑（氧化反应）1/2O2+H2O+2e-=2OH-

本文档共102页；当前第39页；编辑于星期日\15点28分阳极室内溶液中的化学反应溶解氯气会与从阴极室反渗过来的烧碱反应。Cl2+NaOH

=NaCl+HClOCl2+2NaOH

=1/3NaClO3+5/3NaCl+H2OCl2+2NaOH

=2NaCl+1/2O2+H2OHClO+NaOH

=NaCl+1/2O2+H2O本文档共102页；当前第40页；编辑于星期日\15点28分阳极室内溶液中的化学反应在阴极室，迁移来的次氯酸钠、氯酸钠与阴极上产生的氢离子作用还原为氯化钠。为了提高阴极效率，在电解过程中需抑制水氧化而析出氧的反应，以及降低阴极室反渗烧碱与溶解氯反应。NaClO+2H+

=NaCl+H2ONaClO3+6H+

=NaCl+3H2O本文档共102页；当前第41页；编辑于星期日\15点28分电解定律电解过程中生成物质的量与通过电解质溶液的电量之间的关系符合法拉第定律：m为电极上析出物质的质量，MB为物质的摩尔质量。Q为电量，n为析出1摩尔物质得失的电子数，t为通电时间，k为电解槽的个数。本文档共102页；当前第42页；编辑于星期日\15点28分阳极电流效率按日本旭硝子公司使用的公式，计算离子膜电解槽阳极电流效率：o2为副反应生成氧气的电流效率损失；ClO-为副反应生成的电流损失；ClO3-为副反应生成的电流损失；NaHCO3为供给盐水中的降低电流效率损失。本文档共102页；当前第43页；编辑于星期日\15点28分膜电解的槽电压膜电解的槽电压是直接影响电流效率的一个重要参数。槽电压通常由以下几项组成：V、V0、Vm分别为槽电压、理论分解电压、离子膜电压降，阳、阴分别为阳极和阴极过电压，IR液、IR金分别为溶液和金属导体的欧姆电压降。本文档共102页；当前第44页；编辑于星期日\15点28分影响槽电压的因素有膜的结构、两极间距、盐水杂质含量、阴极液循环量、烧碱浓度、电流密度以及操作温度。当电极间距为0.52mm时，理论分解电压及膜电压降两项之和占槽电压的90%左右。本文档共102页；当前第45页；编辑于星期日\15点28分理论分解电压理论分解电压指电解质开始分解时所必需的最低电压。可用方程来计算：Q为反应的热效应；为温度系数。本文档共102页；当前第46页；编辑于星期日\15点28分离子膜电压降离子膜电压降由膜本身具有一定的电阻引起的。膜电压与制备膜的聚合物种类、膜的厚度和运转条件有关。美国Dupont公司的Nafion膜电阻为2.42.8·cm，而日本旭硝子公司Flemion膜的电压降为0.310.38·cm。本文档共102页；当前第47页；编辑于星期日\15点28分本文档共102页；当前第48页；编辑于星期日\15点28分第三节：燃料电池简介定义：燃料电池是一种能够持续的通过发生在阳极和阴极的氧化还原反应将化学能转化为电能的能量转换装置。燃料电池与常规电池的区别在于，它工作时需要连续不断地向电池内输入燃料和氧化剂，只要持续供应，燃料电池就会不断提供电能。本文档共102页；当前第49页；编辑于星期日\15点28分分类：根据工作温度可分为低温型、中温型和高温型三种。根据电解质的种类可分为：碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和聚合物离子膜燃料电池(PCMFC)。本文档共102页；当前第50页；编辑于星期日\15点28分燃料电池的工作原理燃料电池由阳极、阴极和离子导电的电解质构成，其工作原理与普通电化学电池类似，燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电流。燃料氧化剂阳极阴极电解质导电离子本文档共102页；当前第51页；编辑于星期日\15点28分质子膜燃料电池的工作原理本文档共102页；当前第52页；编辑于星期日\15点28分各种燃料电池的工作原理本文档共102页；当前第53页；编辑于星期日\15点28分本文档共102页；当前第54页；编辑于星期日\15点28分采用燃料电池的笔记本电脑将燃料电池组配备在摄像机后部使用大连化物所研制成功的50kW燃料电池发动机已成功用于我国第一台燃料电池城市客车一名美国通用汽车公司的工程师在旧金山市政厅广场介绍一款燃料电池汽车的动力单元。本文档共102页；当前第55页；编辑于星期日\15点28分全钒氧化还原液流电池一些能源产生系统，如风力发电、太阳能等，由于受到气候变化、风力大小等自然条件的影响，电能输出具有不稳定性和间断性地特点，进而造成机械功率大幅变化，会使发电机输出的有功和无功产生波动，而且使电网的电能质量下降，同时造成电能浪费。目前，国际上一项风电存储新技术――全钒氧化还原液流电池（VanadiumRedoxBattery，VRB）进入实用性阶段，通过对能源高效转换存储，保证稳定的电功率输出，改善电网安全性和可靠性。本文档共102页；当前第56页；编辑于星期日\15点28分VRB-ESS储能系统是VRBPowerSystems公司在新南威尔士大学研究人员提出的全钒液流电池技术基础上发展出来的储能系统，将化学能和电能相互转换。化学能存储于不同阶态的钒离子中，电解质溶液为钒离子硫酸电解液，电解液通过泵从两个独立的塑料存储罐中流入两个半电池组单元，采用一个质子交换膜（PEM）作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流。这个反应过程可以逆反进行，对电池进行充电、放电和再充电。VRB-ESS系统包括两个具有不同氧化状态钒离子的电解液存储罐，分别是正极V(Ⅳ)/V(Ⅴ)和负极V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原电极对。电解液由泵在存储罐和电堆之间循环输送。电堆包括多个电池组，每个电池组具有两个半电池部分，由质子交换膜隔开。在半电池组中，电化学反应是在碳板电极上进行的，产生电流对电池进行充放电。本文档共102页；当前第57页；编辑于星期日\15点28分本文档共102页；当前第58页；编辑于星期日\15点28分本文档共102页；当前第59页；编辑于星期日\15点28分本文档共102页；当前第60页；编辑于星期日\15点28分2008年11月1日，由辽宁省科技厅组织，中国科学院沈阳分院主持的100kW级全钒液流储能电池系统鉴定会在大连化物所举行。100kW级全钒液流储能电池系统采用自主研发的技术制备了全钒液流储能电池的关键材料和部件，成功研制出10kW电池模块；设计和优化了系统结构，集成出100kW级的全钒液流储能电池系统。研制的额定输出为10kW的电池模块，能量转换效率为81%，最大稳定放电功率达到28.8kW以上；研制的全钒液流储能电池系统的额定输出功率为100kW，能量转换效率达到75%，系统运转情况良好。鉴定委员会专家一致认为：成果达到国内领先，国际先进水平。本文档共102页；当前第61页；编辑于星期日\15点28分全氟离子交换树脂和全氟离子交换膜东岳集团研究院本文档共102页；当前第62页；编辑于星期日\15点28分全氟离子交换树脂和全氟离子膜的发展历史：1962Dupont全氟磺酸树脂•1975AsahiGlass全氟羧酸树脂•1975全氟离子膜用于烧碱电解•1980年代Ballard公司全氟离子膜用于PEMFC“六五”攻关计划重大项目化工部、中科院“七五”攻关计划重大项目化工部、中科院“十五”863计划重大项目科技部（东岳/交大）“十一五”支撑计划重大项目科技部（东岳/交大）本文档共102页；当前第63页；编辑于星期日\15点28分全氟离子交换树脂是全氟磺酸（羧酸）单体与四氟乙烯共聚物，具有十分稳定的化学结构。-(CF2CF2)-CF2CF--O~SO3M（M=H或Na）-(CF2CF2)-CF2CF--O~COOM全氟磺酸树脂全氟羧酸树脂本文档共102页；当前第64页；编辑于星期日\15点28分全氟离子交换树脂全氟离子膜（PFSA/PFCA)

储能电池氯碱工业

PEMFC其他领域核心材料本文档共102页；当前第65页；编辑于星期日\15点28分氯碱工业2000亿元氯碱离子膜Chlor-AlkaliIndustryChlor-AlkaliIndustry基础产业Cl2、NaOH总量全球最大产业规模6000万吨仅次于钢铁、石油化工、纺织印染、制药、轻工、冶金、造纸、钢铁、食品……基础原料本文档共102页；当前第66页；编辑于星期日\15点28分离子膜电解示意图增强纤维传导钠离子隔离阴阳极电解液和产物阻止阴极氢氧根反迁移表面涂层磺酸层羧酸层牺牲纤维氯碱离子膜离子膜烧碱法：本文档共102页；当前第67页；编辑于星期日\15点28分1、先进的全氟离子膜隔膜，产品质量好，

节能30%。2、落后的石棉隔膜，我国仍保留总产能30%的石棉隔膜氯碱装备，年多耗能50亿度，氯气、烧碱质量差。

出于产业安全需要，保留落后产能！产业三十年的困境：我国全氟离子膜全部依赖从美国和日本进口---------全氟离子膜决定着我国整个氯碱产业的命运！两类隔膜：本文档共102页；当前第68页；编辑于星期日\15点28分氯碱离子膜无界面融合技术基础原理装备开发14种高纯含氟化合物原料全氟磺酸树脂氯碱离子膜全氟羧酸树脂PTFE纤维增强网布涂层技术技术开发工程放大多个领域难题氯碱离子膜的开发难度本文档共102页；当前第69页；编辑于星期日\15点28分701、高纯四氟乙烯工程化；2、高纯99.999%六氟丙烯工程化；3、全氟环氧丙烷制备；4、全氟环氧丙烷纯化；5、四氟磺内酯制备；6、磺酸加成中间体合成及纯化；7、全氟磺酸单体制备及纯化；8、羧酸第一中间体合成及纯化；9、羧酸第二中间体合成及纯化；10、羧酸第三中间体合成及纯化；11、全氟羧酸单体合成及纯化；12、全氟磺酸树脂合成；13、全氟磺酸树脂后处理；14、全氟羧酸树脂合成；15、全氟羧酸树脂后处理；16、全氟烷基乙烯基醚工程；17、增强纤维用改性聚四氟乙烯合成；18、纤维制备；19、增强网织网；20、均质离子膜制备；21、磺酸/增强网/羧酸增强复合膜制备；22、复合膜后处理；23、界面材料制备及成型；24、国产氯碱离子膜电解应用。研究开发过程涉及的主要技术本文档共102页；当前第70页；编辑于星期日\15点28分71离子交换树脂车间本文档共102页；当前第71页；编辑于星期日\15点28分72氯碱离子膜制膜生产线本文档共102页；当前第72页；编辑于星期日\15点28分DF988高强度离子膜；无牺牲芯材；适合30-32%烧碱生产；适应性于各种电解槽。DF2801低电压、高电流密度离子膜；有牺牲芯材；适合30-32%烧碱生产；对盐水杂质具有更高的耐受性。国产离子膜型号：本文档共102页；当前第73页；编辑于星期日\15点28分2010年6月30日国产离子膜上槽本文档共102页；当前第74页；编辑于星期日\15点28分带牺牲纤维网布增强的离子膜(DF2801)表观结构及截面结构本文档共102页；当前第75页；编辑于星期日\15点28分76具有特殊的多元共聚全氟磺酸聚合物结构具有特殊的多元共聚全氟羧酸聚合物结构独特的端基稳定基团无界面融合技术-层间渐变界面国产离子膜结构特点明显界面渐变界面本文档共102页；当前第76页；编辑于星期日\15点28分对照膜起泡直径>10mm起泡面积>20%膜处于破坏状态国产膜起泡直径～1mm起泡面积<3%膜仍可用无界面融合技术国产离子膜可靠性评价国产膜具有优异的抗剥离起泡性能本文档共102页；当前第77页；编辑于星期日\15点28分基于本成果，国家发改委2011年第九号令决定，在“十二五”期间，全部革除我国剩余落后氯碱产能。届时年节电50亿度，节煤160万吨，减排CO2600万吨，减少120万千瓦电厂投资100多亿元

。发改委出台重大产业政策本文档共102页；当前第78页；编辑于星期日\15点28分三项标准已完成审查并形成报批稿，即将发布。国家标准起草本文档共102页；当前第79页；编辑于星期日\15点28分ASTM标准D1044-99

50403020100拉伸强度MPa对照膜1对照膜2DF988对照膜3DF2801离子膜可靠性评价本文档共102页；当前第80页；编辑于星期日\15点28分ASTM标准D1044-99

201612840拉伸强度MPa对照膜1对照膜2DF988对照膜3DF2801离子膜可靠性评价45度角拉伸强度本文档共102页；当前第81页；编辑于星期日\15点28分国际标准ISO27591.21.00.80.60.40.20爆破强度MPa对照膜1对照膜2DF988对照膜3DF2801离子膜可靠性评价爆破强度本文档共102页；当前第82页；编辑于星期日\15点28分ASTM标准D5734-95(2001)Elmendorf

法6050403020100撕裂强度/N对照膜1对照膜2DF988对照膜3DF2801离子膜可靠性评价撕裂强度本文档共102页；当前第83页；编辑于星期日\15点28分I/Ba=20/5ppm

5.5KA/m2；85-88℃，200g/LNaCl；50cm2实验槽电效曲线CEcurves电压曲线Voltagecurves离子膜可靠性评价过量添加组合杂质后

电流效率及电压特性本文档共102页；当前第84页；编辑于星期日\15点28分国产氯碱膜已开始商业化德国应用业绩本文档共102页；当前第85页；编辑于星期日\15点28分日期客户日期客户2010年5月蓝星（北京）化机2012年4月中盐常州化工2010年6月山东东岳氟硅2012年4月江西赣中氯碱2010年8月中盐常州化工2012年5月青岛海晶2011年10月山东东岳氟硅