第二章固体物理

第二章固体物理第一页，共七十一页，编辑于2023年，星期四1.原子的电负性2.晶体的结合类型3.结合力及结合能4.分子力结合5.共价结合6.离子结合本章主要内容第二页，共七十一页，编辑于2023年，星期四1.原子的电负性1.1原子的电子分布

原子的电子组态，通常用字母s、p、d来表征角量子数，字母的左边的数字是轨道主量子数，右上标表示该轨道的电子数目。例：氧原子的电子组态为1s22s22p4第三页，共七十一页，编辑于2023年，星期四1.原子的电负性1.1原子的电子分布核外电子分布遵从

泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。泡利不相容原理：包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子；能量最低原理：任何稳定体系，其能量最低；洪特规则：最低能量原理的一个细则，即电子依能量由低到高依次进入轨道并先单一自旋平行地占据尽量多的等价(n、l相同)轨道。第四页，共七十一页，编辑于2023年，星期四1.原子的电负性1.2电离能元素NaMgAlSiPSClAr电离能5.1397.6445.9848.14910.5510.35713.0115.755元素KCaGaGeAsSeBrKr电离能4.3396.1116.007.889.879.75011.8413.996单位：eVNa+5.14eVNa++e第五页，共七十一页，编辑于2023年，星期四1.原子的电负性1.3电子亲和能元素HHeLiBeBCNOFNe理论值72.766-2159.824029113-58120312-315-29实验值72.9＜059.8＜0231220±20141322＜0元素NaMgAlSiPSClArKCa理论值52-2304813475205343-3545-156实验值52.9＜04412074200.43487＜048.4＜0单位：kJ/molCl+eCl-+3.61eV第六页，共七十一页，编辑于2023年，星期四1.原子的电负性1.4结合能Cl+Cl-+7.9eVNaNa+定义：孤立的中性原子结合释放的能量称为结合能，或者说把晶体分解成一个个孤立的中性原子需要的能量。结合能越大，原子结合越稳定，熔点越高。第七页，共七十一页，编辑于2023年，星期四1.原子的电负性1.5电负性

为统一地衡量不同原子得失电子的难易程度，选定某原子的电负性为参考值，把其他原子电负性与此参考值相比较。穆力肯定义泡利定义原子的电负性=0.18（电离能+亲和能）单位：eVE(A-B)=[E(A-A)*E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB)单位：kJ/mol规定氟的电负性为4.0。规定Li的电负性为1.0。结合能第八页，共七十一页，编辑于2023年，星期四1.原子的电负性1.5电负性通常把元素易于失去电子的倾向称为元素的金属性，把元素易于获得电子的倾向称为元素的非金属性。第九页，共七十一页，编辑于2023年，星期四2.晶体的结合类型

2.1共价结合

由电负性较大的同种原子结合成晶体时，最外层的电子都不会脱离原来的原子，称这类晶体为原子晶体。

两个原子接近时,只有自旋方向相反的单电子可以相互配对(两原子轨道重叠),使电子云密集于两核间,系统能量降低,形成稳定的共价键。联结两个原子的一对电子称为配对电子，电子配对的方式称为共价键。第十页，共七十一页，编辑于2023年，星期四2.晶体的结合类型

共价键的饱和性

当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子数，这个特性称为共价键的饱和性。共价键的方向性两个原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。

共价晶体的硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。第十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期四2.晶体的结合类型

2.2离子结合

一种容易失去电子的元素和一种容易俘获电子的元素结合在一起，其中一个变成正离子，另一个变成负离子，最终形成离子晶体。离子晶体的硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。离子晶体结合过程中的动力显然是正负离子之间的库仑力。一种离子的最近邻只能为异号离子。氯化钠结构、氯化铯结构是典型的离子晶体结构第十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期四共价键与离子键的区别2.晶体的结合类型

第十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期四2.晶体的结合类型

2.3金属结合第一、二主族及过渡元素，由于电负性小，在构成元素晶体时，晶格上既有金属原子，又有失去了电子的金属离子，二者随时在变化。模型：金属中所有的原子都失掉了最外层的价电子而成为原子实，原子实浸没在共有电子的电子云中。金属晶体结合过程中的动力是原子实和共有化电子之间的静电库仑力。原子越紧凑，电子云与原子实就越紧密，库仑能就越低。金属晶体有良好的导电性、导热性和延展性。第十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期四Nature,354(1991),56:报道碳纳米管现象特点：软，而且熔点低。

伦敦力（色散力）2.4分子结合葛生力德拜力（诱导力）范德瓦尔斯力没有方向性和饱和性，一般这种晶体都尽可能采用密堆积方式。单原子分子或共价分子由范德瓦尔斯力凝聚而成的晶体

+-极性分子+_非极性++--+-+-2.晶体的结合类型

+-+-第十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期四

分子中与电负性大的原子X以共价键相连的氢原子，还可以和另一个电负性大的原子Y之间形成一种弱的键称为氢键。

氢键2.5氢键结合氢键有方向性和饱和性冰是典型的氢键晶体，主要靠氢键结合，氢原子不但与一个氧原子形成共价键，还和另一水分子中氧原子相吸引，后者结合较弱。氢键和范德瓦尔斯键都是弱键，前者较后者略强一些.2.晶体的结合类型

XY第十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期四3.结合力及结合能

3.1结合力的共性

各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势能与它们的间距离的关系在定性上是相同的。吸引作用：异性电荷之间的库仑引力；排斥作用：来源有两个，一、同性电荷之间的库仑力，二、泡利原理所引起的排斥。晶体中粒子互作用分为两大类：第十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期四3.结合力及结合能

3.1结合力的共性两个原子间的相互作用势能(近似)表达式：r为两个原子间的距离,a、b、m、n为大于零的常数，排斥势能吸引势能（1）相互作用势短程效应（2）原子间的相互作用力第十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期四3.结合力及结合能

n>m（2）原子间的相互作用力平衡时第十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期四3.结合力及结合能

有效引力最大时，原子间距rm

。

（2）原子间的相互作用力表示晶格所能容耐的在一个方向上的最大张力。第二十页，共七十一页，编辑于2023年，星期四3.结合力及结合能

3.2结合能：原子结合成晶体后释放的能量。E0：晶体的总能量（内能）EN：是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量结合能的一般形式

在绝对零度下，除各原子的零点振动能外，结合能就是各原子间的互作用势能之和。第二十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期四3.结合力及结合能

3.2结合能12345678910111213原子1与其它原子的相互作用能：原子2与其它原子的相互作用能：两原子i、j的互作用势能为u(rij)，这里rij是原子i和原子j之间距离。第二十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期四3.结合力及结合能

3.2结合能由N个原子组成的晶体总的互作用势能可以视为是原子对间的互作用势能之和。假定二：晶体表面原子数与总原子数相比可忽略。（晶体无限大）假定一：晶体中两个最近邻原子间作用为主要部分i≠j，表示不同的原子间的相互作用，系数1/2的出现是为了消除一种相互作用两个表示形式的问题。第二十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期四3.结合力及结合能

3.2结合能在平衡态下，晶体势能最低由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r求微商得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r0

再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能。可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。原子相互作用势能是晶体体积的函数。如果已知原子相互作用势能，结合能的计算方法：原子相互作用势能的大小由两个因素决定：原子的数目原子的间距第二十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期四3.结合力及结合能

根据热力学，晶体体积弹性模量的定义为体积压缩系数：绝热近似下，压力与晶体内能的关系：晶体平衡时体积弹性模量第二十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期四晶体体积：晶体平衡时体积弹性模量：简立方：面心立方：3.结合力及结合能

平衡时=0体心立方？第二十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期四极性分子相互作用示意图

两个相互平行的极性分子，其电偶极矩间的库仑势能4.分子晶体结合能

4.1极性分子晶体第二十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期四4.分子晶体结合能

4.1极性分子晶体

第二十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期四4.分子晶体结合能

4.1极性分子晶体

注：在温度很高时，由于热运动，极性分子的平均相互作用势与r6成反比，与温度T成反比。第二十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期四4.2极性分子与非极性分子4.分子晶体结合能

p1为电偶极子的电偶极矩，其在延长线上的电场为p2为感生偶极矩，

极性分子与非极性分子间的吸引势与距离的六次方成正比。相互作用时相当于两个极性分子相互作用第三十页，共七十一页，编辑于2023年，星期四4.分子晶体结合能

4.3非极性分子的结合

惰性气体分子不存在永久偶极矩：最外层电子壳层已经饱和，它不会产生金属结合和共价结合。而且惰性气体分子的正负电荷中心重合。(a)瞬时状态，两个完全没有吸引作用的惰性分子，相互作用能为零。相邻氦原子的两种瞬时偶极矩(a)(b)(b)瞬时状态等效于两个偶极子处于吸引状态，相互作用能小于零。++第三十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期四4.分子晶体结合能

系统在低温下应选择(b)状态结合。?证明：单位体积内，(a)状态的个数为0，能量为0；(b)状态的个数为，能量u=u(u>0)。由玻耳兹曼分布率得在低温下非极性分子间瞬时偶极矩的吸引作用是非极性分子结合成晶体的动力。温度很低时第三十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期四4.分子晶体结合能

(b)的状态是如何产生的？说明：对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为0；就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。瞬时偶极矩诱导偶极矩邻近分子极性分子与非极性分子的作用第三十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期四著名的雷纳德-琼斯势A,B与晶体结构有关的常数。

或4.3非极性分子晶体4.分子晶体结合能

类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分子间的吸引势可表示为排斥势可由实验求得。分子间的相互作用势能为第三十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期四NeArKrXeε(eV)σ(Å)0.00312.740.01043.400.0143.560.0203.98惰性气体的雷纳德-琼斯势参数4.分子晶体结合能

具有长度的量纲，1.12σ为两分子的平衡间距。ε具有能量的量纲，-ε为平衡点的雷纳德-琼斯势。平衡时的原子间距：

平衡时的相互作用势能：

第三十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期四有N个原子组成分子晶体，相互作用势能：

4.分子晶体结合能

非极性分子的结合能第三十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期四A6和A12均是只与结构有关的常数。平衡时的原子间距：

平衡时晶体的结合能：

面心立方体弹性模量：

4.分子晶体结合能

第三十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期四解:(1)面心立方,最近邻原子有12个,(1)只计及最近邻原子；(2)计及最近邻和次近邻原子。是参考原子i与其它任一原子j的距离rij同最近邻原子间距R的比值()。试计算面心立方的A6和A12。由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能表示为'',4.分子晶体结合能

第三十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期四(2)计及最近邻和次近邻,次近邻有6个。4.分子晶体结合能

第三十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期四4.分子晶体结合能

第四十页，共七十一页，编辑于2023年，星期四4.分子晶体结合能

由平衡时晶格常数确定σ利用XRD测得晶格常数R0，得σ。例：面心立方简单格子的分子晶体例：对于面心立方晶体通过实验确定出晶体的体积弹性模量，可求出能量。由平衡时体弹性模量求第四十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期四5.共价（原子）晶体结合能

晶体共价结合的基础：只有当电子自旋相反时两个氢原子才结合成稳定分子，这是晶体共价结合的理论基础（1927，HeitlerandLondon）。

氢分子结合的价键理论：5.1氢分子的结合两氢原子的相互作用12ⅠⅡ电子氢核

忽略自旋与轨道、自旋与自旋相互作用。两氢原子哈密顿量为：第四十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期四5.共价（原子）晶体结合能

考虑了电子的全同性和泡利原理（费米子）；C1和C2为归一化常数选取两个反对称波函数构成分子轨道：（自旋平行）（自旋相反）孤立原子时，电子的基态波函数为：分子波函数第四十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期四5.共价（原子）晶体结合能

44可得1和2态的能量分别为：、K、J是一些积分，rIII为定值它们也为定值。将1和2代入：第四十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期四5.共价（原子）晶体结合能

讨论：（1）E1是排斥势。电子自旋平行两氢原子相互排斥，不能结合成氢分子；（2）E2在rIII=1.518a0处有一极小值。rIII大于此值两原子相吸，小于此值相斥。E2为相互作用能。氢分子的能量与氢原子的间距的关系自旋相反的价电子（配对电子）可为两原子共享，使得体系的能量最低。第四十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期四

杂化轨道：？金刚石中四个等同共价键，两键之间夹角为109˚28。spxpypz碳原子基态sp3杂化1

2

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碳原子sp3杂化轨道杂化过程示意图5.共价（原子）晶体结合能

第四十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期四5.共价（原子）晶体结合能

C1s22s22p21=(2s+2px+2py+2pz)/22=(2s+2px2py2pz)/23=(2s2px+2py2pz)/24=(2s2px2py+2pz)/2sp3杂化sp3杂化轨道？为什么可以形成杂化轨道？杂化引起两方面的作用：（1）2s电子激发到2p轨道，需要能量；（2）可以多形成两个共价键，放出能量。放出能量大于需要能量，使系统势能最小，晶体结构稳定。第四十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期四6.离子晶体的结合能

晶体中第i和第j离子间相互作用能：

总的相互作用能：

若令最近邻离子间距离。马德隆常数M，仅与晶体几何结构有关。B第四十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期四NaCI晶胞的马德龙常数M计算中心Na+离子为参考离子，它到其它离子的距离:

对于CsCl结构的离子晶体，其M=1.7627，闪锌矿结构M=1.6381。

6.离子晶体的结合能

第四十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期四离子晶体平衡时的相互作用势能：

平衡态时：dU/dR=0R0通过X射线衍射实验确定，K力学实验测定。6.离子晶体的结合能

第五十页，共七十一页，编辑于2023年，星期四6.离子晶体的结合能

第五十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期四基本思想：为了使级数迅速收敛，把晶体看成是由埃夫琴晶胞（晶胞内所有离子的电荷代数和为零）构成。做法：把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量贡献份额加起来就得到马德隆常数。埃夫琴计算方法：马德龙常数M计算第五十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期四马德龙常数M计算ONaCl结构的埃夫琴晶胞负离子正离子

面心上的负离子对晶胞的贡献：

对库仑能的贡献：

棱中点的正离子对晶胞的贡献：举例1：

NaCl结构的一个中性埃夫琴晶胞选取晶胞中心离子O为参考离子（设其为正离子）。第五十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期四马德龙常数M计算

对库仑能的贡献：

8个角顶上参考离子库仑能的贡献为：由一个中性埃夫琴晶胞得到NaCl结构晶体的马德隆常数：问题：准确否？（

1.747558

）第五十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期四马德龙常数M计算举例2：NaCl结构的8个中性埃夫琴晶胞选取参考点O周围的8个埃夫琴晶胞作为考虑的范围晶胞内部：最近邻（A）6、次近邻（B）12、次次近邻（C）8。8个埃夫琴晶胞中的一个OAAABBBC

对库仑能的贡献：BAC第五十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期四马德龙常数M计算ONaCl结构的埃夫琴晶胞负离子正离子

面心上的负离子对晶胞的贡献：

对库仑能的贡献：

棱中点的正离子对晶胞的贡献：举例1：

NaCl结构的一个中性埃夫琴晶胞选取晶胞中心离子O为参考离子（设其为正离子）。第五十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期四面上（共54个）

：面上离子对中性立方体的贡献为1/2。

对库仑能的贡献：棱上（共36个）：DEF棱上离子对库仑能的贡献：GH(上)面上的离子分布ODEEEEFFFFGGGGHHHHHHHH马德龙常数M计算第五十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期四顶角（共8个）：顶角上离子对库仑能的贡献：

NaCl型离子晶体的马德隆常数：接近1.747558马德龙常数M计算第五十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期四7原子和离子半径晶体生长、半导体材料制备、陶瓷材料的改性等过程中通常掺杂替代原子

掺杂替代原子不但需要考虑原子的价数还需要考虑原子的尺寸，即原子半径。

引言第五十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期四原子或离子半径因结构不同而异：原子的尺寸主要由核外电子云来决定，当原子构成晶体时，原子的电子云已不同于孤立原子的电子云。因此，不可能给出一个精确不变的原子和离子半径。

金属半径：金属结合的原子半径。

共价半径：共价结合的原子半径。

范德瓦尔斯半径：分子晶体中的原子半径。7.1半径定义7原子和离子半径第六十页，共七十一页，编辑于2023年，星期四

半径的定义：（1）金属原子半径：密堆积金属，用X光衍射测出两核的间距，核间距的一半为金属原子半径；（2）原子的共价半径：共价晶体，核间距的一半定义为原子的共价半径；（3）范德瓦尔斯半径：分子晶体中相邻分子间两个邻近的非成键原子之间核间距的一半。7原子和离子半径第六十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期四

问题：对于离子晶体，正负离子半径一般不会相等。如何确定离子半径？离子晶体中正负离子半径确定

方法：采用高希米特半径和泡林半径。R(KF)-R(NaF)0.35ÅR(KCl)-R(NaCl)0.33ÅR(KBr)-R(NaBr)0.32Å(1)差值很接近(2)应该是Na和K离子的半径之差，离子有确定的半径7原子和离子半径第六十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期四7.2泡林半径离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子离子，离子半径与有效电荷Z-成反比，即为什么要引入屏蔽常数？核外的一个电子除受核电荷的吸引外，还受到核外其他电子的排斥作用。一个电子受到的合力相当于Z-个核电荷的吸引作用。离子半径由外层电子主量子数决定的常数原子序数屏蔽常数等电子离子的屏蔽常数相等第六十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期四用X射线衍射法测出最近两离子（等电子）的核间距r0，利用以下联立方程可定出等电子离子晶体中正负离子的半径R＋和R－7.3离子半径的测定：7原子和离子半径第六十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期四7原子和离子半径例如：泡林利用上式，计算了NaF型离子的单价半径。NaF的离子间距由X射线衍射测得为2.31埃，Na+与F-属Ne的等电子离子，对于这种结构的屏蔽常数S=4.52。解得：第六十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期四66利用公式可求出价离子的晶体半径R，n是玻恩常数。多价离子的晶体半径7原子和离子半径第六十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期四1H0.37---(-1)2.08部分原子和离子半径（Å）

---共价半径---金属半径---离子半径2He---------3Li1.23