第九章消除反应

第九章消除反应第一页，共五十一页，编辑于2023年，星期四消除反应有以下三种类型-消除1,1－消除

-消除1,2－消除第二页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

-消除1,3－消除例第三页，共五十一页，编辑于2023年，星期四§9-1消除反应的历程-消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行。根据共价键断裂和生成的次序，在液相中进行的消除反应可分为以下三种机理：

双分子消除（E2）反应历程单分子消除（E1）反应历程共轭碱单分子消除（E1cb）反应历程第四页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

一、双分子消除（E2）反应历程

在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β-H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键：第五页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。V=k[RL][B:-]

第六页，共五十一页，编辑于2023年，星期四--过渡态C:sp2

C:sp3第七页，共五十一页，编辑于2023年，星期四二、单分子消除（E1）反应历程反应活性：对于烷基

3o>2o>1o>CH3

第八页，共五十一页，编辑于2023年，星期四按E1机理进行反应的实例：（1）第九页，共五十一页，编辑于2023年，星期四（2）重排产物的生成

第十页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

3.共轭碱单分子消除（E1cb）反应历程

在消除反应中，如-H先与碱结合，从生成的碳负离子（作用物的共轭碱）中离去基团带一对电子离开，同时生成键。从作用物的共轭碱(conjugatebase)生成键的反应为单分子反应，所以称为E1cb。第十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期四动力学上表现为二级反应和E1机理相似，E1cb也是两步反应，但常表现为二级反应，反应速率方程式中碱及反应物的浓度各为一级。β碳上连有—NO2、C=O、—CN等吸电子基团时，有利于按E1cb机理进行反应。例第十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

E1、E2和E1cb是β-消除反应中的三种极限机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果C—H键的断裂先于C—L的断裂及键的形成，在过渡态时C—H键的断裂程度就大于C—L键，这种过渡态与E1cb类似；反之，则与E1类似。实际上E1通过E2到E1cb是一个连续变化的过程——E2可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、E1cb之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变第十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期四过渡态中C—L键断裂程度增加的方向过渡态中C—H键断裂程度增加的方向E1cbE2类似E1cb协同E2类似E1E1第十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期四-+E2机理，但+N(CH3)3的强-I效应→-H酸性↑→离去倾向大于+N(CH3)3→趋向于先生成-碳负离子→过渡态类似E1cb例季铵碱的Hofmann消除反应第十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期四§9.2消除反应的取向热力学控制产物遵循Sayzaff规则2.Hoffmann规则遵循Hofmann规则一、消除反应的一般规则1.Saytzeff规则醇、卤代烷、磺酸烷基酯季铵盐、锍盐第十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期四二、反应历程与消除反应的取向1、E1消除反应取向离去基团仅影响反应速率，决定产物取向的是由碳正离子转变成烯烃的步骤。生成热力学稳定产物第十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期四通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的烯烃。

活化能较低，易于形成。活化能较高，不易形成。电子效应的影响第十八页，共五十一页，编辑于2023年，星期四空间效应的影响（81%）第十九页，共五十一页，编辑于2023年，星期四2.E1cb消除反应取向具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：b-碳原子上连有强吸电子基，从而使b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子很稳定；离去基团难离去.共轭酸共轭碱生成Hoffmann烯烃第二十页，共五十一页，编辑于2023年，星期四3.E2消除反应取向不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1的E2反应，多数情况下，遵循Sayzaf规则；当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。第二十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期四从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性>仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。底物带电荷：季铵碱、锍盐。

⑴似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；⑵β-碳上连有吸电子基团时-COR、-NO2-SO2R、-Ph时，形成的双键和已有双键共轭第二十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

§9.3影响-消除反应机理的因素

1.E1反应

消除反应按E1机理进行的条件：-碳上没有吸电子取代基-碳上的取代基有+C或+I效应离去基团离去倾向大试剂的碱性不强溶剂的极性大

例如，当试剂的碱性不强时，含叔烃基、-碳上连有芳基取代的仲烃基可能按E1机理反应。酸催化下醇的消除反应均为E1机理。第二十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

2.E1cb反应

消除反应按E1cb机理进行的条件：-碳上有吸电子取代基试剂的碱性强，浓度大离去基团的离去倾向小

3.E2反应消除反应按E2机理（酸催化的伯醇消除反应例外）进行的条件：含伯烃基的反应物在强碱的作用下。含叔和仲烃基的反应物易发生消除反应，在弱极性溶剂(如乙醇)中，用醇钠等强碱。

第二十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期四影响消除反应机理的因素：E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理增强β-氢的酸性第二十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

§9.4消除反应的立体化学一、E2反应的立体化学在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。第二十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。

均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应

反式消除第二十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期四又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。第二十八页，共五十一页，编辑于2023年，星期四在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。第二十九页，共五十一页，编辑于2023年，星期四Sayrzeff消除产物例第三十页，共五十一页，编辑于2023年，星期四Hofmann消除产物例第三十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期四顺式消除多数情况下E2反应是对向消除，但同向消除也是可能的。对开链化合物来说，同向和对向消除的比例与作用物结构，离去基团，试剂的碱性和体积，溶剂都有关。而在特殊的结构条件下只有同向消除。

第三十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期四例1反应机理第三十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期四例2例3B=t-BuOK+t-BuOH89%第三十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期四例4第三十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期四§9.5热消除反应反应物在加热时发生的消除反应，称为热消除反应。羧酸酯的热消除，黄原酸酯的热消除（Chugaev消除）和氧化叔胺的热消除（Cope消除）。

一、热消除反应的机理热消除反应主要包括环状过渡态，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成——同向消除。第三十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

1.羧酸酯的热消除*1消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。*2消除时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。400-500oCCH3COOH+①反应机理第三十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期四②机理的佐证第三十八页，共五十一页，编辑于2023年，星期四反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与-H必须在同侧，且为重叠式。

2.Cope消除

(1)反应机理第三十九页，共五十一页，编辑于2023年，星期四同位素标记

(2)机理佐证第四十页，共五十一页，编辑于2023年，星期四产物的鉴定及立体化学12(1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物96%0.1%第四十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期四(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物90%2%第四十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期四160℃用于烯烃的合成（不发生重排）以及在化合物上除掉氮。

(3)实例第四十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

3.Chugaev消除

(1)黄原酸酯黄原酸烷基黄原酸盐烷基黄原酸甲酯*1黄原酸酯及其衍生物*2黄原酸酯的制备ROH+CS2+NaOHCH3I第四十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期四170oCCH3SH+O=C=S顺式消除+

(2)反应机理第四十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

(3)机理佐证产物鉴定第四十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期四

(4)实例二、热消除反应的取向及立体化学第四十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期四CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3500oC主要产物

1.链状化合物如果链状化合物一个烃基上有两种不同的-H，则以Hofmann产物为主。例第四十八页，共五十一页，编辑于2023年，