第二章 水分析测量的质量保证

第二章水分析测量的质量保证第一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四水分析测量结果用途：为水处理过程监控、水质评价、污染监测与管理、涉水案件调查提供准确可靠数据质量保证目的：采取一切正确分析的手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性质量保证方法：对分析过程质量控制：采取减少误差的措施：采样、保存和预处理、分析测试过程的正确控制，如选择适宜分析方法，规范分析、分离操作技术，正确使用试剂、器皿、仪器、标准物质等，采用正确的数据处理方法对分析结果质量评价：判断分析结果是否正确，发现分析过程存在的问题。第二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四35数据分析DataAnalysis12436样品制备SamplePreparation样品采集Sampling样品分析SampleAnalysis问题提出FormulationQuestion结果报告WritingReports水分析过程第三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四水分析测量质量保证系统第四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四52.1水样采集★水样采集和保存的主要原则是：

（1）水样必须具有足够的代表性；

（2）水样不能受到任何意外的污染。第五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四取样点的确定：根据水样种类、分析目的、要求而定一般取样点的布置：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关；处理设施在进出水口2.1.1．布点方法第六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四

监测断面和采样点的设置

为评价完整江河水系的水质，需要设置背景断面、对照断面、控制断面和削减断面；对于某一河段，只需设置对照、控制和削减（或过境）三种断面。(1)背景断面：设在基本上未受人类活动影响的河段，用于评价一完整水系污染程度。(2)对照断面：为了解流入监测河段前的水体水质状况而设置。一个河段一般只设一个对照断面。(3)控制断面：控制断面的数目应根据城市的工业布局和排污口分布情况而定，设在排污区（口）下游，污水与河水基本混匀处。(4)削减断面：是指河流受纳废水和污水后，经稀释扩散和自净作用，使污染物浓度显著降低的断面，通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上。第七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四对照断面控制断面削减断面500m1500m控制断面河流监测断面设置第八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四AA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流监测断面设置示意图A-A’对照断面G-G’削减断面B-B’、C-C’、D-D’、F-F’控制断面污染源排污口水流方向自来水取水口第九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四

3.采样点位的设置

设置监测断面后，应根据水面的宽度确定断面上的采样垂线，再根据采样垂线处水深确定采样点的数目和位置。第十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四<50m50～100m中泓线有明显水流处采样点位确定第十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四100～1000m有明显水流处中泓线有明显水流处采样点位确定第十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四>1500m等间距设置采样点位确定第十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四采样点位确定<5m水面下0.5m处5～10m河底以上0.5m处10～50m½水深处第十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四思考：当河道有支流汇入时应如何设置断面呢？500m1500m对照断面控制断面削减断面断面点位第十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四16取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）采样方法与采样器水样类型

（1）瞬时水样

（2）混合水样（同一采样点，不同时间混合水样）

（3）综合水样（同一时间不同采样位置混合水样）

（4）流量比例混合水样2.1.2．水样采集第十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四简易采水器和急流采水器示意图第十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四泵式采水器示意图第十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四19水样保存方法：①冷藏②控制pH值，加酸调pH<2，个别指标加NaOH③加保存试剂2.1.3．保存目的：采用一些措施终止或减缓各种物理、化学、生物反应速度，包括：分解、沉淀、络合、水解、挥发、溶解、吸附、氧化、生物降解水样的最大存放时间为：

清洁水样72小时

轻污染水样 48小时

重污染水样 12小时第十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四

1.冷藏或冷冻法冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。

2.加入化学试剂保存法（1）加入生物抑制剂

HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。第二十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四(2)调节pH值

测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。(3)加入氧化剂或还原剂测定汞的水样需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。

第二十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四22样品预处理的原则：防止待测组分的损失避免引入新的干扰水样预处理技术①过滤②浓缩富集③蒸馏④消解⑤萃取：

L-L萃取、SPE固相萃取等，分离水中的有机物。。。。2.1.4．预处理目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法，消除干扰Samplepre-treatment第二十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四23消除干扰的方法

掩蔽：改变干扰物质的反应活性

分离氧化还原掩蔽法配合掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽沉淀分离萃取分离（L-L、SPE）色谱分离等

富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩12管固相萃取装置萃取富集吸附富集蒸发浓缩

富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩

富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩

富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩

分离沉淀分离萃取分离（L-L、SPE）色谱分离等

富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩

富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩第二十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四24蒸发瓶电动机及可变速转动装置冷凝器溶剂接收瓶温度与转速控制Heidolph旋转蒸发浓缩器第二十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四25应用目的—测定含有机物的样品中的无机元素样品消解高温灼烧，残渣酸溶氧瓶燃烧法干式消解酸性消解：硝酸和硫酸混合物作为试剂，通过加热或微波过程消解。用于同时存在无机和有机结合态的金属分析改变价态消解：强酸+强氧化剂或还原剂微波消解装置熔融法：样品与酸性或碱性熔剂熔融第二十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四常用的湿式消解试剂第二十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四采样过程质量保证的基本要求规范样品采集程序和方法避免保存、处理和贮运样品时玷污损失变质确保样品真实、可靠、准确和有代表性第二十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四

2.2.1、误差的来源：

2.2水分析结果的误差及其表示方法杜绝过失误差！第二十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四（1）系统误差（可测误差）：某些经常性的原因引起的误差包括3方面：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差特点：具有重复性、可测性（2）随机误差（偶然误差）：某些偶然原因引起的误差特点：不可测、不重复第二十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四2.2.2、分析结果的评价指标（1）代表性（representation）（2）准确性（accuracy）（3）精密性（precision）（4）可比性（compatibility）第三十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四代表性是指在具有代表性的时间、地点，并按照规定的采样要求采集有效样品。所采集的样品必须能反映水质总体的真实状况，分析结果能真实代表某污染物在水中的存在状态和水质状况。（1）代表性（representation）第三十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四（2）准确度（accuracy）

：绝对误差=相对误差RE%=/XT如何知道真值？测定值和真值的接近程度，用误差衡量理论真值

MCl35.453

如NaCl中Cl的含量=

==60.663％

MNaCl58.443相对真值

精度高一级的测量值做为低一级测量值的真值。如分析天平相对于台秤的称量值、移液管相对于量筒的体积标准样品测定结果第三十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四

组分含量不同所允许的相对误差含量（%）0.01~1（常量或微量）0.01～0.001（痕量）允许RE%0.1～0.35～10一般用“回收率”也可以表示准确度：

回收率越接近100%准确度越高回收率=（加标水样测定值-水样测定值）/加标量第三十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四例:滴定的体积误差V绝对误差相对误差20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差m绝对误差相对误差0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g第三十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四（3）精密性（precision）表示同一样品n次测定值之间的接近程度，或测定值有无良好的重复性和再现性。

精密度反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。准确度反映了系统误差和随机误差的大小第三十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四A、绝对偏差d=相对偏差d%=/%n次算术平均值B、精密度表示方法第三十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四

D、极差R=Xmax-Xmin

相对极差R%=R/XC、相对标准偏差标准偏差s第三十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四★准确度和精密度之间关系精密度低，则准确度一定低精密度高，而准确度不一定高准确度高，则精密度一定高poor第三十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四例题：甲、乙、丙、丁四人分析同一样品，每人平行测定4次，谁的准确度高，谁的精密度高，谁的结果最可靠？第三十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四★提高准确度与精密度的方法减少系统误差校准仪器做空白试验做对照实验：水样与标准物质按同一方法对照分析、同一样品不同人员分析、不同单位分析对分析结果进行校正增加测定次数，至少要做平行双样减少测量误差，称量、滴定过程正确选择合适的分析方法第四十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四指用不同测定方法测量同一水样的某污染物时，所得出结果的吻合程度。

可比性包括以下几个层面：

要求每个实验室对同一样品的分析结果应该达到相关项目之间的数据可比；要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比;相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。实现国际间、行业间的数据一致、可比。（4）可比性（compatibility）第四十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四

1.人员的技术能力

2.仪器设备管理与定期检查

3.实验室应具备的基础条件（1）技术管理与质量管理制度；（2）技术资料；（3）实验室环境；（4）水；（5）器皿；（6）化学试剂；（7）标准溶液、试剂配制分析过程中的质量保证和质量控制第四十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四2.3.1、实验用纯水水的纯度直接关系到分析结果的可靠性。分析实验室用水（蒸馏水或去离子水）规格：一级水：纯度最高的水，用于高压液相色谱分析。二级水石英蒸馏或离子交换混合床处理+0.2μm滤膜过滤制备，又称超纯水二级水：用于无机痕量分析，如原子吸收光谱法，多级蒸馏或离子交换制备三级水：一般化学分析实验用，蒸馏或离子交换制备2.3纯水和特殊要求的水第四十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四实验室纯水的质量指标指标名称一级水二级水三级水pH值范围（25℃）——5.0～7.5电导率（25℃，μS/cm）≤0.1≤1.0≤5.0可氧化物质(以氧计)／mg．cm-3—<0.08<0.4蒸发残渣(105±2℃)／mg．cm-3—≤1.0≤2.0吸光度（254nm,1cm光程）≤0.001≤0.01—二氧化硅/mg·L-1≤0.02≤0.05—第四十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四2.3.2、特殊要求的水无氯水：用亚硫酸钠还原余氯为氯离子后蒸馏无氨水：酸化水蒸馏制备无CO2水：煮沸法或惰性气体曝气法制备无有机物水：加如高锰酸钾碱性条件下蒸馏无酚水：加NaOH调pH>11后蒸馏无铅水：氢型阳离子交换树脂处理第四十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四2.3.3、试剂与标准试剂等级名称英文名称符号适用范围标签标志一级品优级纯(保证试剂)GuaranteeReagentG.R.纯度很高，适用于精密分析工作和科学研究工作，有的还可做基准物质绿色二级品分析纯(分析试剂)AnalyticalReagentA.R.纯度仅次于一级品，适用于多数分析工作和科学研究工作红色三级品化学纯ChemicalPureC.P.纯度较二级差些，适用于一般分析工作蓝色四级品实验试剂医用LaboratorialReagentL.R.纯度较低，适用做实验辅助试剂棕色或其他颜色生物试剂BiologicalReagentB.R.或C.R.黄色或其他颜色试剂规格和适用范围第四十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期四2.3.4、常用玻璃器皿玻璃器皿的分类与型号（1）容器类：主要指实验室中用以贮存和运送物料、以及容纳物质在其中进行化学反应的各种玻璃器皿。它们包括试剂瓶、洗瓶、烧杯、烧瓶、试管、比色管等。用前洗净控干，防止玷污（2）量器类：用于计量（量入或量出）液体体积的一类器皿，如容量瓶、移液管、量筒等。不宜在火上直接加热用前洗净、控干、校准（3）其他：干燥器、冷凝管等第四十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期四常见量器类器皿名称用途级别标称总容量/mL滴定管不具塞、具塞、侧边活塞和三路活塞滴定管量出A级B级1；2；5；10；25；50；100自动定零位滴定管量出A级B级5；10；25；50微量滴定管量出A级B级1；2；5；10单标线吸管量出A级B级1；2；3；5；10；15；20；25；50；100分度吸管完全流出式量出A级B级1；2；5；10；25；50不完全流出式量出A级B级0.1；0.2；0.25；0.5；1；2；5；10；25；50吹出式量出0.1；0.2；0.25；0.5；1；2；5；10单标线容量瓶量入A级B级1；2；5；10；25；50；100；200；250；500；1000；2000量筒（具塞和不具塞）量入量出5；10；25；50；100；250；500；1000；2000量杯量出5；10；20；50；100；250；500；1000；2000第四十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期四常用滴定分析仪器容量瓶吸量管锥形瓶移液管酸式滴定管烧杯量筒容量仪器碱式滴定管第四十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期四2.3.5、实验室环境6、溶液（各种试剂、标准溶液）配置见2.6节第五十页，共六十一页，编辑于2023年，星期四1、实验室内质量控制分析方法选定质控基础实验实验分析质控程序常规质量控制技术质控图各类质控技术比较2.4分析测量的质量评价方法第五十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期四52

（1）方法灵敏度能满足定量要求；

（2）方法比较成熟、准确；（3）操作简便、易于普及；（4）抗干扰能力强；（5）试剂无毒或毒性较小。选择分析方法的原则分析方法体系

（一）国家标准分析方法:权威技术准则和技术依据（二）统一分析方法为国家标准方法创造条件（三）等效方法与前两类方法的灵敏度、准确度具有可比性的分析方法称为等效方法

“错误的数据比没有数据更可怕”

首选GB(国标)方法（1）分析方法选定

第五十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期四53

我国目前广泛采用的水质分析方法是国家环境总局规划与财务司和科技标准司委托中国环境监测总站，组织全国有关的监测技术人员修订出版的《水和废水监测分析方法》（第四版），该书包括60多个污染物监测项目和120余个监测分析方法第五十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期四541、准确度：反映了分析结果的可靠程度。通过测定已知浓度的标准样品含量来评价分析方法的准确度2、灵敏度：区别具有微小差异浓度分析物能力的度量。反映了方法识别微小浓度或含量变化的能力。3、检出限：在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量，高于空白值。检测限至少低于标准值1/3，力求1/10；4、选择性：分析方法不受试样基体中所含其他类物质干扰的程度5、适用范围：一般用检出限表示，指能以适当的置信概率被检出的组分的最小量或最小浓度6、校准曲线:

校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。7、空白值:

就是除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。8、加标回收率：9、干扰试验：分析方法的可靠性评价第五十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期四（2）质控基础实验

全程序空白值测定分析方法的检出限测定校准曲线的绘制方法的精密度和准确度及干扰因素等实验以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法的各项特性要求；接受质控人员安排的质控样和实验样品测定，经评价测试结果合格后，才能发给测报该项目的合格证书。第五十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期四（3）实验分析质控程序核对采样单、容器编号、包装情况、保存条件和有效期等，符合要