第六章 酸碱平衡及酸碱滴定法

第六章酸碱平衡及酸碱滴定法2023/6/221第一页，共七十页，编辑于2023年，星期四6.1.1酸碱电离理论25岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1884年提出。电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱”。第二页，共七十页，编辑于2023年，星期四优点：

1、从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征

2、找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）局限性：

1、酸碱被限于水溶液,非水体系不适用：

2、碱被限制为氢氧化物：Na2CO3

碱？第三页，共七十页，编辑于2023年，星期四6.1.2酸、碱质子理论

（一）酸碱定义

——凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。

酸——H+给予体

碱——H+接受体

两性电解质——既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”简称“两性物”。

第四页，共七十页，编辑于2023年，星期四

二、酸碱举例酸分子HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…离子NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…碱

分子H2O,NH3，Na2CO3…离子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…两性物

分子H2O,NH3…离子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…

NH3+H+=NH4+

NH3(l)=NH2-(l)

+H+(l)第五页，共七十页，编辑于2023年，星期四（三）酸碱反应的实质——质子传递

例：（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。

第六页，共七十页，编辑于2023年，星期四

根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”.

HAc+H2O=H3O++Ac-H3O++OH-=H2O+H2OAc-+H2O=HAc+OH-

NH4++2H2O=NH3·H2O+H3O+

酸1碱2碱1酸2第七页，共七十页，编辑于2023年，星期四酸碱质子理论的优点和局限性

1、优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。

2、局限性仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，

第八页，共七十页，编辑于2023年，星期四6.2弱电解质的电离平衡和

强电解质溶液

一、解离平衡（电离平衡）弱电解质在水溶液中是部分解离的。

例：

HAc+H2O=H3O++Ac-

可简为：HAc=H++Ac-

第九页，共七十页，编辑于2023年，星期四Ki称为“电离平衡常数”，以后均以KiØ表示，不出现cØ项，则表达式简写为标准平衡常数第十页，共七十页，编辑于2023年，星期四对弱碱MOH电离MOHM++OH-

Ka＞10-2强酸Kb

＞10-2强碱=10-2-10-5中强酸=10-2-10-5中强碱＜10-5弱酸＜10-5弱碱Ki只与温度有关，与其起始浓度无关。

第十一页，共七十页，编辑于2023年，星期四（二）解离度（）1.定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。

表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于“化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与KØ有关，而且与电解质的起始浓度有关。第十二页，共七十页，编辑于2023年，星期四2.电离度与稀释定律

例：HAc=H++Ac-起始相对浓度c00平衡相对浓度c-ccc当

5%,

或c/Ki

≥500时，

1-

1上式简化为：Ki=c

2或=(Ki/c)½第十三页，共七十页，编辑于2023年，星期四2.电离度与稀释定律当

＝5%,

上式简化为：KØ=c

2或=(KØ

/c)½上式称“稀释定律”—对于弱酸（弱碱）,在指定温度下,浓度越小，解离度越大第十四页，共七十页，编辑于2023年，星期四一元弱酸（碱）溶液的简化公式（1）水本身的电离可忽略（2）HA的电离度

5%

，或c/KØ

500

其中，c为HA的起始浓度；K为平衡常数。一元弱酸（碱）溶液的[H3O+]（[OH–])的简化公式：第十五页，共七十页，编辑于2023年，星期四例1：求0.10mol/ml

HAc溶液的pH和电离度(298K,Ka=1.810-5)。解：HAc=H++Ac-起始相对浓度0.1000平衡相对浓度0.10–xxx（1）精确解上述方程第十六页，共七十页，编辑于2023年，星期四（2）用近似公式:

c/KiØ=5682500KaØ=X2/0.10得：与精确解(1.3410-3)相对误差<1%第十七页，共七十页，编辑于2023年，星期四（或写为%=1.3)第十八页，共七十页，编辑于2023年，星期四二、多元弱酸弱碱的解离平衡分部电离

H2S：H2S+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=1.1×10–7

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.3×10–13一般来说，第二部电离较第一步电离更难，Ka1较Ka2大几个数量级。第十九页，共七十页，编辑于2023年，星期四例：H3PO4+H2O=H3O++H2PO4-

Ka1=7.510-3H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8HPO42-+H2O=H3O++PO43-

Ka3=2.210-13（一）特点

1.分步电离;2.Ka1

Ka2

Ka3原因：(1)从负离子H2PO4-和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多;(2)第一步电离生成的H+抑制第二步电离和第三步电离.第二十页，共七十页，编辑于2023年，星期四例1解：H2S+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.1-xx+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=1.1×10–7

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.3×10–13∵Ka1>>Ka2，且c/Ka1=0.1/1.1×10–7>>500∴[H3O+]＝x+y≈x

＝（9.1×10–8×0.1)0.5=1.1×10–4（mol/dm3）

pH=3.95

计算0.10mol/mlH2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的电离度。

第二十一页，共七十页，编辑于2023年，星期四H2S(aq)中[S2-]与[H+]的关系常温常压下，H2S饱和溶液中的c（H2S）＝0.10mol/LH2S(aq)=H++HS-Ka1=([H+][HS-])/[H2S]HS-=H++S2-Ka2=([H+][S2-])/[HS-]Ka1

Ka2=([H+]2[S2-])/[H2S]

[S2-]=(Ka1

Ka2[H2S])/[H+]2

即[S2-]与[H+]2成反比，受[H+]控制。调节H2S溶液的酸度，可有效的控制H2S溶液中的c（S2－）第二十二页，共七十页，编辑于2023年，星期四例3：

H2PO4–+H2O=H3O++HPO42–H2PO4–+H2O=OH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液显酸性三、两性离子的电离平衡试说明为什么NaH2PO4

溶液显酸性。

第二十三页，共七十页，编辑于2023年，星期四多元弱酸弱碱（小结）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步电离决定可按一元酸来计算[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱碱（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka

即可。4.两性物（H2PO4–,HCO3–

等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。第二十四页，共七十页，编辑于2023年，星期四

五、同离子效应：

在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。

①用同离子效应来控制溶液的pH值；②通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。第二十五页，共七十页，编辑于2023年，星期四6.3.1水的离子积和pH

纯水有微弱的导电能力H2O+H2OH3O++OH-（H2OH++OH-）实验测得295K时[H+]=[OH-]=10-7mol/L由平衡原理得：Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。

Kw的意义为：水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。

水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。

pH的定义是：pH=-lg[H+]

第二十六页，共七十页，编辑于2023年，星期四6.3.3盐类的水解

盐类水解度的大小主要取决于水解离子的本性，其水解产物－－弱酸或弱碱的KaØ或KbØ越小，则越易水解。第二十七页，共七十页，编辑于2023年，星期四1.强酸弱碱盐（离子酸）(1)+(2)=(3)则1.强酸弱碱盐（水解显酸性）第二十八页，共七十页，编辑于2023年，星期四2.弱酸强碱盐

NaAc,NaCN……一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性.因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中：第二十九页，共七十页，编辑于2023年，星期四3.弱酸弱碱盐的水解第三十页，共七十页，编辑于2023年，星期四影响盐类水解的因素①盐的浓度：

c盐↓,水解度增大。②温度：水解反应为吸热反应，∆rHӨ>0,可以看作是酸碱中和反应的逆反应，所以升高温度，平衡向正反应方向移动。总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。第三十一页，共七十页，编辑于2023年，星期四③溶液的酸碱度：

加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。

第三十二页，共七十页，编辑于2023年，星期四五、缓冲溶液

含有“共轭酸碱对”的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化的作用叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。第三十三页，共七十页，编辑于2023年，星期四缓冲溶液：

HAc

+H2OH3O++Ac–

缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.第三十四页，共七十页，编辑于2023年，星期四1、缓冲溶液的组成和作用原理例：

HAc—NaAc缓冲溶液cHAc、cNaAc较大，而[H+]较小。

①外加少量HCl(aq)：

HAc的电离平衡左移，

，重新平衡时[H+]增加不多。②外加少NaOH(aq)：HAc电离平衡右移，

，重新平衡时[H+]减少不多。

③加少量水稀释：

cHAc↓，据稀释律：，，使达到新平衡时[H+]减少不多。第三十五页，共七十页，编辑于2023年，星期四

2、

缓冲溶液的计算对酸—共轭碱组成的酸性缓冲液：对碱—共轭酸组成的碱性缓冲液：取负对数：可见，缓冲液pH（或pOH）值取决于共轭酸碱对的浓度比。若C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）=1：1，此时“缓冲能力”最大。第三十六页，共七十页，编辑于2023年，星期四

通常c酸—c共轭碱（或c碱—c共轭酸）浓度各为0.1-1mol.dm-3,而c酸/c共轭碱（或c碱/c共轭酸）=1/10-10/1，代入上页式，得：

pH=pKa±1pOH=pKb±1

共轭酸—碱对作缓冲溶液时，它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。第三十七页，共七十页，编辑于2023年，星期四第四节酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理混合指示剂第三十八页，共七十页，编辑于2023年，星期四一、指示剂的变色原理（以酚酞为例）酸式色碱式色第三十九页，共七十页，编辑于2023年，星期四H++In-酸式结构碱式结构酸：能给出质子（H+）的分子或离子；碱：能接受质子（H+）的分子或离子。酸式色碱式色HIn第四十页，共七十页，编辑于2023年，星期四二、指示剂的变色范围使指示剂颜色发生变化的溶液pH范围。（如：溶液的pH从pKHIn-1变化到pKHIn+1，或相反，能明显观察到溶液颜色的变化。）pH=pKHIn±1第四十一页，共七十页，编辑于2023年，星期四

第四十二页，共七十页，编辑于2023年，星期四三、混合指示剂1.作用：变色范围变窄；颜色变化容易辨别2.配制方法：指示剂加染料；两种指示剂混合。第四十三页，共七十页，编辑于2023年，星期四酸碱滴定过程滴定前溶液+酚酞滴定后溶液+酚酞第四十四页，共七十页，编辑于2023年，星期四酸碱滴定过程中，锥形瓶中溶液的pH值随滴定管内滴定剂的加入量的变化而变化。如果以滴定剂的加入量为横坐标，被滴定溶液的pH值为纵坐标，所得曲线称为滴定曲线。根据酸碱滴定曲线，可以了解滴定过程中溶液pH值的变化情况，正确选择滴定所需要的指示剂。第四十五页，共七十页，编辑于2023年，星期四第五节滴定曲线和指示剂的选择二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）一、一元强酸与强碱的滴定第四十六页，共七十页，编辑于2023年，星期四滴定开始前：等量点：等量点前：等量点后：溶液为盐酸NaOH完全反应，盐酸过量HCl与NaOH等量反应HCl完全中和，NaOH过量一、强酸与强碱的滴定（NaOH滴定HCl）[H+]=cHClpH=7第四十七页，共七十页，编辑于2023年，星期四1.滴定曲线的绘制（以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mV0.1000mol·L-1HCl为例）（1）滴定开始前cH+=cHCl=0.1000mol·L-1

pH=1第四十八页，共七十页，编辑于2023年，星期四（2）开始滴定到等量点前

VNaOH(mL):18.0019.8019.98pH:第四十九页，共七十页，编辑于2023年，星期四（4）定量点后（3）等量点时VNaOH=20.02mLpH=9.70pH=7第五十页，共七十页，编辑于2023年，星期四加入NaOHV/mLHCl被滴定百分数剩余HClV/ml过量NaOHV/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9699.800.044.0019.9899.900.024.3020.00100.00.007.0020.02100.10.029.7020.04100.20.0410.00相对误差±0.1%18.000.021.180.30.022.72.70.02第五十一页，共七十页，编辑于2023年，星期四突跃范围：4.3～9.7甲基橙：3.1～4.4甲基红：4.4～6.2酚酞：8.0～10.0百里酚蓝：1.2～2.8第五十二页，共七十页，编辑于2023年，星期四2.滴定曲线的特点（1）滴定突跃：化学计量点前后+0.1%或-0.1%相对误差范围内溶液pH的突变。（2）突跃范围：（4.3～9.7）（3）选择指示剂的原则：该指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定的突跃范围之内。第五十三页，共七十页，编辑于2023年，星期四突跃范围：4.3～9.7第五十四页，共七十页，编辑于2023年，星期四

二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）1.滴定曲线的绘制

（以0.1000mol/LNaOH滴定20mV0.1000mol/LHAc为例）滴定开始前，溶液pH值由HAc的电离决定；开始滴定到等量点前，溶液由未反应HAc和生成的NaAc所形成的缓冲溶液组成，按照缓冲溶液pH值的计算方法计算；等量点时，溶液的pH值由产物NaAc的水解决定；等量点后溶液pH值的计算与强碱滴定强酸相同。第五十五页，共七十页，编辑于2023年，星期四滴定开始前：等量点时：等量点前：等量点后：溶液为醋酸NaOH完全反应，醋酸过量，与醋酸钠组成缓冲溶液HAc与NaOH等量反应，形成盐溶液HAc完全中和，NaOH过量第五十六页，共七十页，编辑于2023年，星期四加入NaOHV/mLHAc被滴定百分数剩余HAcV/ml过量NaOHV/mLpH0.000.0020.002.8818.0090.002.005.7119.8099.000.206.7419.9899.900.027.7520.00100.00.008.7320.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70相对误差±0.1%第五十七页，共七十页，编辑于2023年，星期四突跃范围：7.74～9.70甲基橙：3.1～4.4甲基红：4.2～6.2酚酞：8.0～10.0第五十八页，共七十页，编辑于2023年，星期四（1）突跃范围减小：7.74~9.70；（2）滴定曲线的起点较高，（3）指示剂的选择。2.滴定曲线的特点第五十九页，共七十页，编辑于2023年，星期四

①c一定时，突跃范围与Ka有关；