第六次课 络合平衡和络合滴定法

第六次课络合平衡和络合滴定法第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期四第6章络合平衡和络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期四6.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期四EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期四EDTA性质:EDTA(H4Y),获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度较小,常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡:有七种存在形式：1)在pH>12时,以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；分布曲线见书153第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期四EDTA在水溶液中存在六级电离，七种型体H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期四M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期四EDTA与金属离子的络合物特点(1)与金属离子能形成5个五元环，配合物的稳定性高;金属离子与EDTA的配位反应：

Mn++Y4-=MY

稳定常数：简写为：

M+Y

=MY

稳定常数：第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期四（2）与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；（3）易溶于水;（4）与无色金属离子形成无色络合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期四1络合物的稳定常数(K,)

M+Y=MY

6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期四某些金属离子与EDTA的稳定常数或形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期四逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期四2溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期四分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期四酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期四6.3副反应系数和条件稳定常数第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期四副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反应系数第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期四M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期四a

络合剂的副反应系数

Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期四酸度对络合滴定的影响（1）酸效应:由于H＋的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。（2）酸效应系数:

溶液中，未与M络合（未参加主反应）的EDTA的各种存在形式的总浓度[Y‘]，与游离Y浓度[Y]的比值。定义：

酸效应系数αY（H）

——用来衡量酸效应大小的值。第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期四酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)==[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)可见：Y(H)只是pH的函数[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=只包含与H发生副反应的部分第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期四说明：1)酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大,αY（H）越大);2)αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3)通常αY（H）

>1,[Y']>[Y]。4)当pH>12,αY（H）

=1时，表示[Y‘

]=[Y]；说明此时没有酸效应发生总有αY（H）≥1pH～lgαY（H）曲线称为酸效应曲线.第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期四lg

Y(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期四共存离子效应系数Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子只包含与共存离子N发生副反应的部分第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期四Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期四b金属离子的副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期四AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期四c络合物的副反应系数

MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第二十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期四

由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数KMY

，用来表示具体情况下[M‘]、[Y’]和

[MY]之间的平衡关系。2条件稳定常数KMY==KMY

[MY][M'][Y']aMYaMaY[M‘]=aM*[M]、[Y‘]=aY*[Y]、[MY‘]=aMY*[MY]代入上式条件稳定常数第二十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期四滴定主反应：

M+Y

=MY⑴只考虑酸效应影响：

由：得：带入稳定常数表达式得：

第