第八章综合解谱

第八章综合解谱第一页，共四十九页，编辑于2023年，星期四7.1UV紫外光谱的应用7.2几种化合物的IR红外特征谱带7.3IR谱图的解析方法7.4IR吸收光谱在高分子中的应用7.5MS、IR、UV、NMR波谱的综合分析第二页，共四十九页，编辑于2023年，星期四7.1UV紫外光谱的应用紫外-可见吸收光谱法（UltravioletandVisibleSpectroscopy,UV-VIS）是利用某些物质的分子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。

第三页，共四十九页，编辑于2023年，星期四(1)UV紫外光谱是吸收光谱,波长范围是200-400nm,可见光区波长范围是400-800nm,真空紫外光谱低于200nm（2）紫外吸收光谱反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。（3）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。（4）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。1紫外光谱法的特点第四页，共四十九页，编辑于2023年，星期四2紫外吸收曲线以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数ε为纵坐标。光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax＞104为强吸收，εmax＜103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。第五页，共四十九页，编辑于2023年，星期四3.紫外吸收光谱的基本原理电子跃迁类型（1）σ→σ*跃迁（2）n→σ*跃迁（3）π→π*跃迁（4）n→π*跃迁第六页，共四十九页，编辑于2023年，星期四第七页，共四十九页，编辑于2023年，星期四电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，σ→σ*～150nmn→σ*～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm吸收能量的次序为：σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*第八页，共四十九页，编辑于2023年，星期四4.聚合物反应机理的研究

苯胺引发(MMA)甲基丙烯酸甲酯第九页，共四十九页，编辑于2023年，星期四5.聚合物分子量与分子量分布的测定分子量的测定:由朗伯-比尔定律A=εCL或log(I/I0)=－εCL分子量分布的测定:利用某些化合物有特定UV吸收光谱的原理制作成LC和GPC的通用UV吸收检测器，来测定第十页，共四十九页，编辑于2023年，星期四7.判定结构的例子250200170λ(nm)lgε例1：已知一个化合物是饱和胺或者不饱和胺。化合物的光谱如下，指出该化合物是那一种结构？试述理由。第十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期四答：∵有两个吸收峰存在，必有两种类型的跃迁，强吸收峰λmax=185nm（π-π*）跃迁，弱吸收峰λmax=220nm（n-σ*）跃迁∴该化合物应该是不饱和胺第十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期四例2：除了σ-σ*之外，下列化合物有什么类型的生色团（基），在每个化合物种预测可能有哪种类型的跃迁。（a）(b)解：（a）生色团，羰基，n-π*，n-σ*，π-π*三种跃迁类型（b）生色团，

n-π*，n-σ*，π-π*三种跃迁类型第十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期四例3：已知亚硝酸丁酯的λ己烷max和ε己烷max如下，利用1.0cm吸收池，化合物在己烷中的浓度1.0×10-4mol/L，计算每个吸收峰的透光率（T%）。λ己烷maxε己烷max2201450035687第十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期四解：A=log(I/I0)=－εCLε220=14500，C=1.0×10-4mol/L，L=1.0，log(I/I0)=－14500×1.0×10-4×1.0=－1.45则I/I0=0.035，透光率T%=（I/I0）%=3.5%同理，ε356=87，T%=98%第十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期四7.2几种化合物的IR红外特征谱带

在研究红外吸收峰与分子结构的关系时，我们不能只考虑一种震动的频率。而应综合考虑,基团的倍频和合频吸收峰。第十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期四如果红外光去照射样品，并将样品对每一种单色的吸收情况记录，就得到红外光谱。如图所示：纵坐标：表示透光度或吸光度,聚乙烯的红外光谱图(a)透过光谱图(b)吸收光谱图

7.2.1红外光谱的吸收强度和表示方法第十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期四7.2.2几种化合物的红外吸收谱带1脂肪族碳氢化合物在三个区域均有吸收：

γC-H-=3300-2700cm-1δC-H(内)=1500-1300cm-1δC-H(外)=1000-1500cm-1γC=C=1675-1500cm-1γC-C=1300-1000cm-1碳碳三键2500-1900cm-1第十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期四2芳烃化合物

γ(C-H)=3100-3010cm-1出现3-4个峰δC-H(外)=675-900cm-1苯环取代基δC-H(内)=1300-1000cm-1易被掩盖γC-c=1600,1500cm-1共轭体系振动峰第十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期四3含氧类化合物、羰基化合物、γC=O=1650-1900cm-1醛、γC=O=1730cm-1γC-H=2900-2700cm-1双峰羟基γO-H=3200-3700cm-1酸、γc-o=1280cm-1γC-H=2500-3500cm-1，酚、γPH-OH=1220cm-1伯醇、γc-o1280,仲醇、γc-o1100,叔醇γc-o1130酮、脂、γc=o=1300cm-1,醚γc=o=1300cm-1第二十页，共四十九页，编辑于2023年，星期四4含氮的化合物晴基异晴酸脂γ-N=C=O2200-2280cm-1胺基：γN-H、γO-H3300-3500cm-1第二十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期四7.3IR谱图的解析方法

1.解谱的三要素

谱峰位置，形状，强度。在解析高聚物IR谱图时，除了要注意强吸收峰的位置外还要注意指纹的弱吸收峰的存在，因为往往这种不起眼的弱峰，代表某种关能团的特征吸收峰。第二十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期四2.解析方法直接法；也是最简单的方法，对IR图直接与SADTLAR收集谱图相对照否定法：某个基团的特征频率吸收区，找不到吸收峰，说明就无此基团的存在通常解谱时先看高波数区、官能团区，再看1300cm-1以下的低波数区。第二十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期四肯定法：根据谱图的强吸收带，归属它的官能团，然后分析较强的吸收带。解谱时要注意各种方法的使用：a.注意选择最佳条件b.了解样品的结构，来源，性质，用途，对解析谱图很有帮助c.高聚物的特征性，重复单元的谱图与单体分子的测定是一致的第二十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期四7.4IR吸收光谱在高分子中的应用

1.分析和鉴定高聚物

结构相近的高聚物利用指纹去区图谱来区分第二十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期四eg1：聚酰胺类尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8：νN-H=3300cm-1但指纹区的谱图不一样，可区别三种聚合物（1400cm-1~800cm-1）第二十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期四eg2：耦合效应对频率的影响：PIB（聚异丁烯）可以看成等规聚丙烯PP上的α-H被甲基取代。如右图。聚丙烯PP中的-CH3基团存在δ内=1378cm-1δ外=969cm-1PIB中1378cm-1分裂成两个谱带。第二十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期四eg3：PMMA和PMA的IR光谱中，PMA是两个单峰-C-O-C-，ν=1260、1150cm-1，而PMMA是两组双峰。第二十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期四2.高聚物反应研究聚合物反应机理①发生交联反应形成网状高聚物。eg1：环氧树脂(EP-616)与固化剂（二胺基二苯基砜DDS）发生交联反应第二十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期四3共聚物研究

掌握共聚物反映过程的规律共聚物中两种单体的结构组成和序列分布，利用IR光谱法可以研究两种单体的活性比例，两种单体的浓度，共聚物的组成等第三十页，共四十九页，编辑于2023年，星期四例：VP(N-乙烯基吡咯烷酮)、HEMA(甲基丙烯酸β-羟乙酯)，研究体系共聚反应动力学的研究进程。温度与速率的变化，转化率随时间的变化。聚合反应中定量的变化过程。第三十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期四C=C伸缩振动谱带1630和1638波数作为定量分析的表征，双键消失，谱带变小。1386和945波数，反应进行而减小。第三十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期四4结晶度形态的研究xc=（Ai/As）×kAi和As分别是分析谱带与内标谱带的吸收峰面积，k为比例常数。第三十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期四例：电绝缘材料PVDF聚偏氟乙烯具有优良的压电性能，IR可以对α、β、γ三种晶型都有各自的谱带。第三十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期四5.高聚物高聚物取向的研究利用偏振器形成偏振红外光谱来研究高聚物分子链取向是一种好的手段。第三十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期四例：利用IR来研究PVDF在拉伸之后薄膜主要是β晶型而不是α晶型。右图中：（a）未加压（b）86MPa（c）129MPa（d）172MPa（e）310MPa（f）414MPa第三十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期四6.聚合物表面的研究ATR这种研究技术是利用高分子材料，如橡胶，纤维，复合材料，及表面图层等利用衰减全反射技术ATR来获得内反射的表面的红外光谱图

第三十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期四例如，有一种未知薄膜，用透射方法测量，从得到的谱图只能看出主体可能是聚酰亚胺。若用ATR测定其正反两面，得到谱图可看出两面的谱图是不同的，与标准谱图对照后可推断是聚苯四酰亚胺涂在氟化聚乙丙烯薄膜上第三十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期四9.5MS、IR、UV、NMR波谱的综合分析利用现代波谱仪器鉴定有机化合物不仅快速、准确，而且试样用量少。鉴定的效果是否成功，在很大程度上取决于分析工作者的近代分析基础知识、实验技能和对样品的了解，以及综合分析文体的能力。第三十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期四1.波谱鉴定的一般顺序

波谱分析是采用MS、IR、UV、NMR来进行综合解谱，一般情况下总是利用MS，通过分子离子峰及其同位素的贡献定出分子式。在获得分子式后，利用四种波谱相互补充、相互印证的特点，以一种图谱明显特征显现另一种谱图的精细的内容。第四十页，共四十九页，编辑于2023年，星期四（1）首先确定化合物的分子式。质谱能提供可靠的分子式，NMR可对分子式进行核实（2）确定不饱和度，即环加双键数（r+db）（3）从NMR中各组峰面积比，决定各组峰相应质子数，核实分子式的正确性（4）利用MS和IR找出可能有的官能团（5）用NMR裂解情况、偶合常数，找出各组质子间的关系，有助于将各结构单元连接起来（6）反复考查所提供的结构与各波谱数据是否吻合第四十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期四例如：某化合物四种波谱如图，试推测结构。第四十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期四解：（1）由MS谱图可知，相对M+峰比M:M+1:M+2=100:9.9:0.9又可看出分子中不含卤素和N、S查找-贝农表分子式为C9H10O2，r+db＝5（2）由NMR指示分子中有三种质子，其数目比等于5:2:3，它证明了上面的分子式是对的

第四十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期四（3）IR谱图：1750cm-1左右的吸收说明分