第三章 炔烃和二烯烃

第三章炔烃和二烯烃第一页，共四十三页，编辑于2023年，星期四2S2S2Py2Py2Px2Pz2Px2PzSP激发杂化2Py2Pz第二页，共四十三页，编辑于2023年，星期四碳碳三键及炔烃分子的形成：①两个SP杂化的碳原子各以一个SP轨道互相重叠形成一个C-Cσ键。②每个碳原子未杂化的2Py、2Pz与另一个碳原子未杂化的2Py、2Pz两两相互从侧面重叠形成两个互相垂直的π键。这两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心连线的圆柱。见P79图4-4。③两个SP杂化的碳原子各以另一个SP轨道与其它原子或基团形成σ键即炔烃。第三页，共四十三页，编辑于2023年，星期四碳原子轨道的sp杂化1sp杂化轨道=1/2s+1/2p

未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。1个sp杂化轨道2个sp杂化轨道第四页，共四十三页，编辑于2023年，星期四碳碳三键的组成2个π键1个C-Cσ键，2个C-Hσ键乙炔分子中：第五页，共四十三页，编辑于2023年，星期四炔烃的同分异构：Isomersofalkyne1>、数目比相应的烯烃少；无顺反异构。如己烯有16种，而己炔只有7种（不包括二烯）。2>、写法：与烯烃的同分异构体的写法相同。第六页，共四十三页，编辑于2023年，星期四二、炔烃的命名nomenclatureofalkynes1、炔烃的命名：与烯烃的命名相似，将“烯”字改为“炔”。2、烯炔的命名：

1>、选择含双键和三键的碳链为主链。

2>、编号：通常使双键具有最小的位次。

3>、取名为“烯炔”，必须标出双、三键的位次。第七页，共四十三页，编辑于2023年，星期四CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3C≡CCH3

CH3CH=CHC≡CH

CH3C≡CCHCH2CH=CHCH3CH=CH2

5-丙基-2-辛烯-6-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-戊烯-1-炔第八页，共四十三页，编辑于2023年，星期四三、炔烃的物理性质1、沸点比相应的烯烃高10~20℃；2、比重比相应的烯烃稍大；3、水中的溶解度比相应的烷、烯稍大。四、炔烃的化学性质1、亲电加成1>、与卤素的加成：

RC≡CHRC—CHRC=CHX2X2XXXXXX第九页，共四十三页，编辑于2023年，星期四RC≡C—CH2—CH=CH2RC≡C—CH2—CH—CH2X2XX符合马氏规则2>、与HX的加成：比烯键与HX的加成难RC≡CHRC=CH2R—C—CH3XXX第十页，共四十三页，编辑于2023年，星期四2、水化wateraddition

库切洛夫反应：

CH≡CH+H2O[H2C=CH]CH3CHORC≡CH+H2O[R—C=CH2]RCOCH3

HgSO4HgSO4H+H+OHOH第十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期四

三键比双键难以氧化3、氧化oxidation与KMnO4/OH－、KMnO4/H+、O3作用时：RC≡RCOOHHC≡

CO2HC≡C(CH2)7CH=C(CH3)2HC≡C(CH2)7CHO+CH3COCH3CrO3第十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期四4、炔化物的生成1>、RC≡CH有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨强。

3>、RC≡CH与Tollen‘sreagent(硝酸银的氨溶液）作用时有白色沉淀生成。与氯化亚铜氨溶液作用时有棕色沉淀生成。若炔烃中无≡CH结构，则不能。这两种试剂常用来区别有≡CH结构和无≡CH结构的炔烃（即用于末端炔烃的检验）。

2>、RC≡CH在液氨中与NaNH2作用第十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期四金属炔化物的生成及其应用Na+、K+

盐常用于有机合成中，可用来增长碳链第十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期四炔烃的鉴定（白色）（棕红色）Ag+、Cu+盐常用于鉴别。第十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期四(2)CH3CH2C≡CH和CH3CH2CH=CH2鉴别(1)CH3C≡CCH3

和CH3CH2C≡CH思考：第十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期四5、还原RC≡CR’RC≡CR’NaNH3(l)LindlarH2HHHHRRR’R’第十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期四一、二烯烃的分类及命名classificationandnomenclatureofdienes1、定义：分子中含有两个碳碳双键的不饱和开链烃。通式为CnH2n-2

。与炔烃互为同分异构体。2、分类：根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为累计二烯、共扼二烯、孤立二烯三类。§4.2二烯烃Dienes第十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期四的二烯烃。（n为自然数）1>、累计二烯：含有体系的二烯烃；2>、共扼二烯：含有体系的二烯烃；C=CH-CH=C3>、孤立二烯：含有C=CH-(CH2)n-CH=C体系

3、命名：1>、与单烯烃相似，仍用Z、E表示顺反异构。双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。第十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期四1.选主链选含双键个数最多的最长碳链为主链，叫“X二烯”在此烯烃中，最长碳链有5个碳，但因选主链要求双键个数最多，所以只能含两个双键的4个碳的碳链为主链。2-乙基-1,3-丁二烯第二十页，共四十三页，编辑于2023年，星期四2.主链编号从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。1,4-戊二烯第二十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期四二烯烃的命名3.书写名称最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。4-乙烯基-1,6-庚二烯第二十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期四二烯烃的命名4.顺反异构体命名若需要，则按顺反法及Z/E法标出顺反结构，并写在全名前即可。（2Z,4E）-2,4-庚二烯顺,反-2,4-庚二烯第二十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期四如：CH2=CHCH=CH2CH3CH3HHHHHH

(3Z)-1,3,5-己三烯

(2Z,4E)-2，4-己二烯第二十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期四CH=CH2CH2=CH-CHC≡CHHHCH2=CH-CH-CH

=CH-CH=CH2C≡CCH3

(3Z)-5-乙炔基-1，3，6-庚三烯5-乙烯基-1，3-辛二烯-6-炔第二十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期四2>、1，3-丁二烯的两个双键可在2，3-碳原子之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别用S-顺或S-反表示。（是不同构象，可转变）。S-顺-1，3-丁二烯或S-（Z）-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯或S-（E）-1，3-丁二烯第二十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期四

二烯烃的结构和稳定1，3-丁二烯的结构

CH2=CH—CH=CH2

HHHHHH

两个π键互相平行；四个碳上未杂化的四个P轨道是互相平行的，与分子所在平面垂直第二十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期四

1,3-Butadiene第二十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期四共扼效应一、共扼体系的类型1、离域现象：在单双键交替出现的分子（如1，3-丁二烯分子）中，π电子的运动不再局限于两个原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这种现象叫离域现象。2、共扼效应：在单双键交替出现的分子中，由于π电子的离域使电子云密度的分布有所改变，内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这种效应叫共扼效应。Conjugativeeffect第二十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期四共轭效应分类第三十页，共四十三页，编辑于2023年，星期四(1)、π-π共扼体系第三十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期四第三十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期四第三十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期四第三十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期四1,4-加成反应1，3-丁二烯与HBr的加成反应。在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的特征反应。3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯第三十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期四1,4-加成反应机理共轭双烯能进行1,4-加成与1,3-丁二烯的结构密切相关，虽然进行的仍是亲电加成反应，但由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、极化，产生了交替极性。Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。III第三十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期四1,4-加成反应机理在第一步中产生了两种可能的中间体I和II，在中间体II中存在有p-共轭效应比I中仅有-p超共轭效应的作用更强，中间体II比I稳定，因此在第一步中主要产生中间体II

。第三十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期四

Diels-Alder狄尔斯-阿德尔反应又称双烯合成共轭双烯与含碳碳叁键或碳碳双键的化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物的反应，称D-A反应、周环反应及双烯合成。第三十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期四在这类反应中，含共轭双键的二烯烃称为双烯体，而含碳碳叁键或双键的化合物称亲双烯体，由于共轭双烯上电子较多，故要反应，亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有强吸电子基(-COOH、-CHO、-CN、-NO2等)时，由于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。第三十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期四此反应是一类重要的有机反应，可将状链分子转化成环状化合物，而且收率较高

(D-A两人为此获1950年诺贝尔化学奖)。马来（酸）酐常用来区别共扼二烯第四十页，共四十三页，编辑于2023年，星期四例如：区别CH2=CH—CH=CH2。CH3CH2CH2CH3，CH3CH=CHCH3，CH3CH2C≡CH

，第四十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期四本章重难点重点：SP杂化，亲电加成，金属炔化物的生产，共轭效应，1