第七八章化学反应器

第七八章化学反应器第一页，共四十六页，编辑于2023年，星期四2.按操作方法分类间歇式：加料—反应—出料，下一循环连续式：加料—反应—出料同时进行半连续式：一种物料连续，一种物料间歇均相——釜、管非均相——塔、床等温反应器，温度变化可忽略变温反应器，换热，T仍显著变化绝热反应器，不换热，反应热由产物带走3.按反应物相态分类4.按温度变化分类二、反应器内物料的流动状况—物料的停留时间分布1.理想排挤流动模型—活塞流

停留时间t完全相同反应器内物料的流动象气缸中活塞的平动一样，齐头并进，在与流动方向垂直的截面上各质点的u、p、t

完全相同VR—有效容积v—体积流量2.理想混合流动模型停留时间分布在0→∞区间内。第二页，共四十六页，编辑于2023年，星期四

不论先后进入反应器的物料立即充分混合，均布分布，任意时刻的出口浓度与反应口内的浓度相等。物料的停留时间分布在0→∞区间内。由于停留时间对反应的结果产生很大的影响，因而提出理想流动模型的概念，以理想流动模型中的停留时间分布作为实际的反应器的参考依据。§7-0动力学基本概念一、化学反应速率的定义式对于反应：1定义恒容时：∴第三页，共四十六页，编辑于2023年，星期四注意：V—反应物体积，V0—起始反应物体积，Vx—转化率为xA时的反应物体积；VR—反应器有效容积；VT—反应器总容积；v0—反应物起始体积流量2定义以浓度定义的速率以mol流量定义速率∵

dCA=-CA0*dxA对于流动反应体系：速率原始定义：第四页，共四十六页，编辑于2023年，星期四541-21第五页，共四十六页，编辑于2023年，星期四§7-2间歇操作搅拌釜式反应器——间歇釜一、间歇釜的特点1.间歇操作，存在装料、调温、出料、清洗等辅助时间t`。2.釜内CA,xA,(-rA)～t反变化，但不随位置变化。3.各物料微团的t停都相等。二、反应时间的计算1.基本公式以整个反应釜在dt内对A组分作物料衡算得：(因为浓度随时间变而不随位置变，故需取时间微元)在dt内：A的进入速率=A的流出速率+A的消耗速率+A的积累速率第六页，共四十六页，编辑于2023年，星期四2.解析法——适用于已知动力学方程的反应体系a.一级反应等温等容反应

(-rA)=kCA=kCA0(1-xA)

VR=V0=VxxA：A的转化率-541-15第七页，共四十六页，编辑于2023年，星期四3.图解法求解——只有CA～(-rA)或xA～(-rA)数据，无速率方程时141-21第八页，共四十六页，编辑于2023年，星期四化11-16第九页，共四十六页，编辑于2023年，星期四2.反应器总容积—VT

由于反应体系的发泡、沸腾等因素，必须VT＞VR设：VR/VT=φ

装料系数

（0.5～0.8）注意：v0的单位与时间单位一致三、间歇反应釜容积的计算1.有效容积:VR虽然反应釜间歇操作，但原料的生产及产品的后处理往往连续，一般在反应釜前增设一原料缓冲池，反应釜后面增设粗产品缓冲池。设原料的体积流量为v0m3/h。则在反应时间内流进缓冲池的反应物料为v0*t反，在装料、出料、清洗等辅助时间内流进缓冲池的反应物料为v0*t’，则反应器的有效容积为：第十页，共四十六页，编辑于2023年，星期四四、原料的体积流量v0的计算05141-23G——反应物质量流量ρ——反应物的密度F——反应物摩尔流量FA0——A组分起始摩尔流量第十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期四例2：在间歇釜中进行己二酸A与己二醇等摩尔比酯化反应，已知：每天处理2400kgA解：二级反应，A、B等的消耗，故每天处理2400kgA,每小时100kg§7-3间歇釜中一级反应与二级反应的比较一级：

t反只与xA有关，与CA0无关，CA0/CA亦可表示转化率。(-rA)=kCACBk=1.97升/kmolminkmol/h541-21第十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期四二级：t反既与xA有关，又与CA0有关。例2(7-1)解：设t1/t2=1第十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期四

即：对二级反应，xA从0—0.9的耗时是xA从0.9—0.99耗时的十分之一。可见：反应级数ｎ越大，xA越高，反应时间增加越快，因此对高级数的反应，应设法使某一廉价原料过量，以↓反应级数n，减少反应时间。变为拟一级反应后，转化率达99%所耗时间仅为原需时间的1/21.5，大大缩短。一般使nH2O:nCO=4～6:1→5:1第十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期四可见：对于二级反应，当A的残余浓度很低时，可增大起始浓度CA0以提高产量，而t↗很少。例4：习题10醋酸A+丁醇B→酯D+H2OEP16607411618每天产酯2400kg解：液相酯化反应—定容(A与B的投料比为1:4.97,mol比)例3(7-2)已知：为二级反应,求CA0从1和5kmol/m3降到CA=0.01kmol/m3的t反。第十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期四第十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期四§7-4管式反应器—平推流反应器—活塞流反应器plugflowreactor（PFR）一.管式反应器的特点：将管式反应器中流体的流动理想化成无摩擦力的反应器CA,(-rA),xA均随管长l变化，但同一截面为定值。各物料微团的t停都相等。（设为理想排挤流动模型）第十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期四管式反应器基本设计方程二.设计方程

由于CA,(-rA),xA均随管长

l变化，故只能在dVR内对A组分进行物料衡算：对于稳定流动反应过程，无积累。A的进入速率=A的流出速率+A的消耗速率tS=VR/v0—空间时间∵FA=FA0(1-xA)=v0CA0(1-xA)∴dFA=-v0CA0dx……(2)(-rA)*dVR=-dFA=v0CA0dxFA=FA+dFA+(-rA)*dVR……(1)141-22第十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期四

tS=VR/v0—空间时间

变容过程：当Δν﹥0，分子数增加,使t停﹤tS(VR=10m3,v0=2m3/s,则tS=5s,但由于体积膨胀使t停↓，使物料不到5s就离开了反应器)；当Δν﹤0，分子数减少，使t停﹥tS

。1.定容反应过程∵FA=FA0(1-xA)v0=v=vf∴CA=CA0(1-xA)dCA=-CA0dxA①解析法求解:对等温一级反应:A→R541-18第十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期四对二级等温反应：2A→R+S∵例5：8-5P34例8-2的反应②图解法求解：141-17以xA对1/(-rA)作图，曲线下0→xA之间的面积即为：以CA对1/(-rA)作图，曲线下CA→CA0之间的面积即为tS

。第二十页，共四十六页，编辑于2023年，星期四2.对非定容的气相反应而∴需先找到(-rA)~xA关系，即先找CA~xA关系：∵CA=nA/V

∴要找nA~xA和V~xA关系,而nA=nA0(1-xA)式中：CA、nA、V是任意τ时刻(转化率为xA)时,A的浓度、摩尔数、反应体系体积。以A为关键组分,以xA表示反应的转化率,则反应表示为：而V~nT~xA，先找nT~xA对于变容(气体)反应：第二十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期四(nA0*xA—反应消耗A摩尔数)(nT—t时刻体系总mol数)…膨胀因子—每转化1molA引起反应体系总摩尔数的变化量。1.A的起始mol分率∴

nT第二十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期四2.(δA=0时还原)3.4.5.pA--xA首先求任意时刻A的摩尔分率ZA：∵pA=P*ZApB--xArA--xA141-24第二十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期四对于变容一级反应有设计方程：对于二级反应：对于二级反应：化材3第二十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期四§7-5全混流反应器（理想混合反应器）一、特点：

(continuousstirredtankreactor)(CSTR)1、连续操作，进料、反应、出料同时进行。2、CA,(-rA),xA不随时间而变，亦不随位置而变，为一定值。3、存在着强烈的返混——在反应器内停留时间不同的物料粒子之间的参合——各物料微团的停留时间t停分布在0→∞的区间内。混合——几何位置不同的物料粒子之间的参合。间歇釜：有混合、无返混。管式反应器：无混合、无返混。全混流反应器：有混合、更有返混。二、设计方程：

在稳定流动、稳定反应过程中，以整个反应器对A组分进物料衡算：由于无积累：or：均为定值541-24第二十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期四由于该釜中只进行液相反应，即为定容反应：则有：即：

v0CA0xAf=(-rA)VR1、解析法对一级反应：对二级反应：全混流反应器基本设计方程第二十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期四例：8-6P36解：二级反应：2、图解法：对于

因为(-rA)定值∴随xA↗，1/(-rA)不变而为水平线。所以，求出1/(-rA)，在xA～1/(-rA)坐标图上画出高为：1/(-rA)，长为xA的长方形，其面积S即为：或据：求出1/(-rA)，在CA～1/(-rA)坐标图上画出高为：1/(-rA)，长为：

CA0-CA的长方形，其面积S即为t平均。如图：=VR/v0

可求VR第二十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期四3.CA、xA随有效容积变化关系图§7-6返混对简单反应的影响1.由于返混使反应物的浓度在进釜的瞬间降到与出口浓

度相等，并始终在较低的CA、(-rA)下反应。2.由于反应在低的CA下进行,故达相同xA所需t反长，VR大。例6(8-6)：

xA管式间歇釜串联釜N=2

全混流反应釜

0.8

1.45

2.16

3.17

7.234m30.93.253.436.7932.55m3

可见：全混流反应釜的VR

远大于其他类型的反应器。141-25241-25第二十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期四§7-7多级串联反应器1-18在间歇釜、管式反应器、全混流反应器中

由于全混流反应器中CA,(-rA),xA为定值，温度、浓度处处一致，操作稳定，易于控制并实现自动化，产品质量稳定。但反应速度低，在相同xA时所需VR大，投资巨大，为克服此缺点，设法使CA逐步减小，即设法用N个小釜代替一个大釜，则既有温度、浓度一致,操作稳定,产品质量均匀的优点,又有(-rA)较高的优点。如图：间歇釜管式反应器全混流反应器3、xA↑，VR↑，且VR比xA↑快得多。4、xA↑，(VR)P↑，(VR)S↑，且(VR)S↑比(VR)P↑快得多。第二十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期四N=1全混流反应器—返混程度最大,分布在0--∞CA-VR曲线变为N步阶梯注意xA1,xA2,xAn,xAN分别是第一釜，第二釜，第n釜，第N釜的积累转化率，而第n釜内的转化率为xAn-xAn-1。如图：N

反映反应器的返混程度，实际反应器常用N表示返混程度的大小。N=∞

管式反应器—无返混,=常数14541-25第三十页，共四十六页，编辑于2023年，星期四二、设计方程

由于多级串联反应器一般只进行液相反应，视为定容反应。由于各小釜内CA,(-rA)不随时间t和位置变化，故每一个小釜就是一个全混流反应器，所以逐釜应用全混流反应器的设计方程，可求出每一个小釜的容积，则反应器总容积可求。全混流反应器的设计方程为：对第一釜有：一、多级串联反应器特点

各小釜内CA，(-rA)

既不随时间而变，又不随位置而变，存在强烈的返混，t停分布在t1→t2区间内；但CA，(-rA)随N变化。整个反应器存在一定程度的返混，各物料微团的t停分布在t`1→t`2区间内。

第三十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期四式中：CAn——第n釜的出口浓度,是从1→n逐釜降为CAn的,第n釜中的浓度变化量为CAn-1-CAn,而不是CA0-CAn。对第n釜有：对第二釜有：.................................................................................

xAn—第n釜的出口转化率,是从1→n釜,逐釜升至xAn的,

第n釜中的转化率为xAn-xAn-1，而不是xAn-xA0。1.解析法：适用于已知动力学方程及N、VRi、Ti、v0的反应体系(1)逐釜计算求xAn第三十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期四(2)已知各釜的逐釜计算可求得VR1、VR2、…→VRT。例7：8-7(P39)，与例8-5和8-6比较解:液相（定容二级反应）据上式：(而单釜VR=7.234m3)341-24第三十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期四(3)对于一级反应，可得简式：∵一釜:二釜:N釜：即：或：第三十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期四例8某一级反应在等温25℃三个等容积小釜中进行,k=9.48h-1，CA0=1kmol/m3，XA3=0.95，求各小釜的有效容积、总容积以及各釜出口浓度。

解：第三十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期四若在全混流反应器中进行，则：求各釜出口浓度：0513331-24第三十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期四2.图解法：适用有动力学数据而无动力方程或动力学方程太复杂的体系。对第i釜有：第i釜的出口转化率必须同时满足上两式,解此方程组,可在xA-(-rA)上绘出两条线,两线交点对应的xAi即为方程组的解(1)求xAN：已知k、n或xA-(-rA)

数据(等温反应)a.作xA-(-rA)

动力学曲线MNb.作第一釜操作线(截距为0)∴是过原点,斜率为的直线OP1,由交点可求xA1。第三十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期四第二釜操作线截距可求,斜率亦可求,对于操作线方程,当(-rA2)=0时，xA2=xA1,即第二条操作线过(xA1,0)点。故过(xA1,0)和斜率线平衡。依此类推，可作N条平行操作线，第N条操作线与动力学曲线的交点对应的xA即为xAN。(两操作线斜率可不同)。当VR1=VR2时，

可作出第二条操作线,由交点→xA2

若各小釜的T和VR不同，则应做N条不同的动力学曲线和N条斜率不同的操作线，据第n釜的操作线与第n条动力学曲线的交点求：

则两操作第三十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期四(2)求等容各小釜的体积VRi及VRT：已知k,n或xA-(-rA)

数据,v0、N、xAN。(等温反应)a、作出动力学曲线MNb、作N条操作线：从原点出发，假设一斜率，作N条同斜率的操作线，使第N条操作线与动力学线交点对应的xA≥xAN。否则，重新假设斜率重作，直到刚好符合为止。c、据作操作线的斜率求第三十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期四例9：(8-8)P40

根据例8-5数据，求用四个等容积小釜串联时的VRT。解：根据题给(-rA)-xA关系式，求得动力学数据(xA=0.8)令一组xA，求得对应的(-rA)xA00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1(-rA)1.891.531.210.930.680.470.30.170.080.020a、据表中数据作动力学曲线；b、作釜操作线：从原点出发，假设一斜率作四条操作线使第4条操作线与动力学曲线的交点对应的的xA≥0.8，用假定的斜率(从图上读得)求VRn→VRT(1.58m3)。见表8-4：P42

作业P45（11）a、绘出动力学曲线b、作操作线：从原点出发，作斜率为(3)、求釜数N：已知k、n或xA-(-rA)

数据，及的操作线，直到某条操作线与动力学曲线交点对应的xA≥xAN时，所作操作线的条数=N。第四十页，共四十六页，编辑于2023年，星期四§7-7浓度对复杂反应的影响一、浓度对可逆反应的影响

优化目的—提高xA和(-rA)一级可逆：平衡时:(-rA)=0(-rA)=

k1CA-k2CP=k1CA-k2(CA0-CA)=k1CA-k2CA0+k2CA(CP=CA0-CA)=(k1+k2)CA-k2CA0=(k1+k2)(CA-CAe)=(k1+k2)CA0(xAe-xA)

定容反应有惰性气体时：设CT=CA+CP+CiCi-惰气∴CP=CT-CA-Ci

同理可导得：(-rA)=k1CA-k2(CT-CA-Ci)=(k1+k2)CA-k2(CT-Ci)AP第四十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期四等温可逆反应时可采取措施有：1.据上式知：CA↗，(-rA)↗，为提高CA

应尽量减少返混，即采用无反混的反应器。2.对有多个反应物的反应体系,如:CO+H2OCO2+H2可提高廉价原料的浓度CH2O，以提高xCO(e),则(-rA)提高。为提高(-rA)，可降低xA，而采用循环流程，在较低转化率时将反应混合物引出反应器。分离出产物后，使反应物返回反应体系打循环，如合成氨：N2+3H22NH3二、浓度对平行反应的影响

优化目的—提高目的产物的选择率第四十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期四为提高对目的产物的选择率，对于不情况应采取不同措施：1.当a1>a2b1>b2时，应↗CA和CB：应选管式反应器和间歇釡，一次投料，在低XA下反应，分离产物后反应物打循环。2.当a1＜a2，b1＜b2时，应↓CA、CB：应选用全混流反应器，滴加AB或用稀释剂或产物稀释反应物（产物循环）。3.当a1>a2，b1<b2时，应↗CA，↘CB：应选用管式